一种生物炭固载离子液体吸附材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种生物炭固载离子液体吸附材料及其制备方法与应用，属于污水处理领域。


背景技术：

2.随着国家工业化进程的进一步发展、工业化应用的进一步加大，工业废水成为了工业文明最大的“痛点”。工业废水中的重金属(例如铅、铬、汞、镉等)污染问题尤为紧要，这些污染物无法像有机物一样通过生物降解的途径得到清除，且会积聚于生物的机体组织中，并随着食物链的传递进一步富集，对人类健康和社会安全造成严重的危害。铬(cr)，钼(mo)，钒(v)和钨(w)在工业生产中都有着极为重要的应用，而在它们的电镀印染、矿石开采、冶炼，以及工业应用的过程中都可能产生相应的环境污染问题，亟待有效的处理方法。由于cr(vi)对动植物和人体都有着严重的危害，因此cr(vi)一直以来都是各国优先控制的污染物。
3.离子液体具有比较特殊的理化特性，包括较高的热稳定性、良好的化学稳定性、不易燃性、难挥发性(可忽略的蒸气压)、较大的黏度、较高的电导率与较宽的电化学窗口、良好的溶解特性、优异的催化特性等。与传统有机溶剂的高毒性、高挥发性、易燃性相比，离子液体显示出巨大的优势。作为一种绿色溶剂和新型反应介质，离子液体在有机合成、化学催化、分离萃取、电化学等领域都得到了较为广泛的应用。但是，离子液体在上述应用中仍存在着一些缺陷：(1)离子液体在用作萃取溶剂和反应介质时对用量的需求较大，而离子液体的合成工艺复杂，因而成本较为高昂。(2)离子液体的黏度较大，不利于传质和传热过程的进行。(3)萃取后的分离过程比较繁琐，而且离子液体容易流失，可能造成新的污染。
4.以上缺陷限制了离子液体在工业生产中的大规模应用。通过将离子液体负载到一些理化性质优良的固体材料上，制得“固载离子液体”(supported ionic liquid phase,silp)，可以较好的解决上述问题。常用的固体载体材料包括活性炭、硅胶、纤维素、纳米金属氧化物等。
5.生物炭(biochar)是由富含生物质的原始材料在厌氧或无氧条件下通过热解、炭化形成的固体材料。社会生产的中各种各样的工农业废弃物，例如粉煤灰、作物秸秆、果壳、果皮、禽畜粪便、污水厂污泥等，都可以作为制备生物炭的原材料。经过热解制得的生物炭炭化程度高，化学性质稳定，孔隙结构丰富，比表面积较大，表面官能团丰富。然而，生物炭对阴离子重金属的吸附位点却有限，难以达到理想的去除效果。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生物炭固载离子液体吸附材料及其制备方法与应用，以解决生物炭对阴离子重金属吸附效果差和成本高的问题。
7.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种生物炭固载离子液体吸附材料，其原料包括花生壳生物炭和离子液体，所述花生壳生物炭和所述离子液体的质量比为1:
0.5-2；所述离子液体为季铵盐离子液体或季膦盐离子液体。
8.本发明用离子液体对花生壳生物炭进行改性，得到生物炭固载离子液体吸附材料，该吸附材料有较高的热稳定性和良好的化学稳定性，所需离子液体用量少，不会造成环境二次污染。生物炭固载离子液体吸附材料上的季铵盐离子或季膦盐离子可以通过静电吸引作用与带负电荷的重金属离子实现结合，形成相应离子对形态的化合物，从而提高吸附材料的吸附性能，成功解决了生物炭对阴离子重金属吸附效果差的问题，同时也克服了离子液体在使用过程中用量大、难回收的缺陷。
9.当花生壳生物炭和所述离子液体的质量比为1:0.5-2时，花生壳生物炭与离子液体在反应时能够充分接触，离子液体在花生壳生物炭上分布均匀，离子液体的含量过小，达不到分散效果，离子液体不能充分分布在花生壳生物炭上，吸附材料的性能得不到提升；离子液体的含量过高，离子液体的负载量不会明显增加，同时造成原材料的浪费，影响经济效益。
10.所述季铵盐离子液体为甲基三辛基氯化铵；所述季膦盐离子液体为三己基十四烷基氯化膦。
11.作为所述生物炭固载离子液体吸附材料的优选实施方式，所述花生壳生物炭的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将花生壳洗净，干燥后粉碎，过筛，得到花生壳粉末；
13.(2)将花生壳粉末进行煅烧，然后将煅烧后的花生壳粉末洗涤过滤烘干，得到花生壳生物炭。
14.将花生壳洗净的目的是除去花生壳表面残留的土壤、灰尘等杂质。
15.作为所述生物炭固载离子液体吸附材料的优选实施方式，所述步骤(2)的煅烧条件为：煅烧温度为350-500℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为3℃/min-10℃/min。
16.发明人发现，煅烧温度在350-500℃时，花生壳生物炭可以形成稳定的结构，花生壳生物炭的结晶度高、晶型完整。煅烧温度过高造成的不利影响是：花生壳粉末的结构因高温分解而被破坏，同时高温分解可能是花生壳粉末的层状结构进一步剥离，导致花生壳生物炭的厚度变薄、表面变粗糙、稳定性降低。煅烧温度过小会使花生壳生物炭的结晶度变差、碳化程度小，进而不能形成孔结构。
17.此外，升温速率也会影响吸附材料的性能，升温速率为3℃/min-10℃/min时，吸附材料可形成介孔结构，结晶度高。升温速率过大会时花生壳粉末裂解过快，失重过大，反应剧烈，损失大；升温速率过小的不利影响是：花生壳粉末长时间在该温度区间停留，裂解反应的程度相差小，不利于产生丰富的介孔结构，材料的结晶度收到影响。
18.作为所述生物炭固载离子液体吸附材料的优选实施方式，所述步骤(2)的洗涤方法为：将煅烧后的花生壳粉末加入无水乙醇中，搅拌2-4h；其中煅烧后的花生壳粉末的质量与无水乙醇的体积的比为1:5-15。
19.洗涤的目的在于清除花生壳生物炭中灰分，灰分来源于可溶性的金属盐。
20.作为所述生物炭固载离子液体吸附材料的优选实施方式，所述步骤(1)的干燥温度为55℃-65℃。
21.发明人发现，干燥温度为55℃-65℃时，材料的表面性质不会受到影响，温度过高，会造成花生壳粉末表面水分迅速蒸发，材料表面硬结，而内部水分很难再扩散出来，影响花
生壳粉末的结构；温度过小，花生壳粉末的干燥时间过长，花生壳粉末的表面可能会发生变化。
22.第二方面，本发明提供了一种生物炭固载离子液体吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
23.(1)将离子液体加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀后，得到混合液；
24.(2)将混合液加入到花生壳生物炭中，搅拌混合均匀后进行超声、过滤、洗涤再过滤，所得滤质进行干燥，即得生物炭固载离子液体吸附材料。
25.优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。
26.作为一种可选的实施方式，有机溶剂为甲醇、乙醇或者丙酮，需要说明的是，以上对于有机溶剂的列举仅用以说明本发明能够实施，而不用以限定本发明，在其他的实施例中，本领域技术人员可以采用其他的溶剂。优选有机溶剂为丙酮。
27.优选地，所述超声的时间为0.5-1.5h。
28.超声能够提高离子液体的分散性，协同花生壳生物炭的物理吸附作用，进一步提升生物炭固载离子液体吸附材料对重金属的去除能力，超声时间过短会使活性组分无法均匀分散在花生壳生物炭的孔道内，超声时间过长会使离子液体溢出花生壳生物炭，影响吸附材料的稳定性。
29.优选地，所述干燥的条件为：干燥温度为55℃-65℃，干燥时间为8-24h。
30.第三方面，本发明提供了一种生物炭固载离子液体吸附材料在污水处理方面的应用。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
32.(1)生物炭固载离子液体吸附材料上的季铵盐离子或季膦盐离子可以通过静电吸引作用与带负电荷的重金属离子实现结合，形成相应离子对形态的化合物，从而提高吸附材料的吸附性能，成功解决了生物炭对阴离子重金属吸附效果差的问题，同时也克服了离子液体在使用过程中用量大、难回收的缺陷。
33.(2)本发明的生物炭固载离子液体吸附材料，该吸附材料有较高的热稳定性和良好的化学稳定性，所需离子液体用量少，不会造成环境二次污染。
34.(3)本发明的生物炭固载离子液体吸附材料在酸性环境下，同样具有较好的吸附效果，解析原料价廉易得，吸附材料性能稳定，重复利用率高，解析后的重金属可以回收利用，使得吸附材料在环境领域具有巨大的优势和潜力，可以作为一种高效、绿色、环保的固态吸附剂，应用与工业废水、矿石开采废水和废弃脱硝催化剂的浸出液回收的处理过程，具有实现工业化应用的广阔前景。
附图说明
35.图1为本发明的生物炭固载离子液体吸附材料的制备方法的流程图；
36.图2为本发明生物炭固载离子液体吸附材料的吸附效果图；
37.图3为本发明生物炭固载离子液体吸附材料的sem图；
38.图4为本发明生物炭固载离子液体吸附材料的ftir图；
39.图5为生物炭固载离子液体吸附材料的xps图；
40.图6为不同解析试剂对生物炭固载离子液体吸附材料的解析效果图。
具体实施方式
41.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。
42.图1为本发明一种生物炭固载离子液体吸附材料的制备方法的流程图。
43.下述实施例中，所述季铵盐离子液体为甲基三辛基氯化铵；所述季膦盐离子液体为三己基十四烷基氯化膦。
44.实施例1
45.本实施提供了一种生物炭固载离子液体吸附材料，其原料包括花生壳生物炭和离子液体，所述花生壳生物炭和所述离子液体的质量比为1:2；所述离子液体为季铵盐离子液体。
46.本实施例提供了一种生物炭固载离子液体吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)将花生壳先后用自来水和去离子水洗涤数次，以除去花生壳表面残留的土壤、灰尘等杂质，然后将洗净的花生壳置于烘箱中，在65℃下干燥24h；接下来将干燥后的花生壳用粉碎机进行粉碎，得到粉碎后的花生壳；最后将粉碎后的花生壳过80目筛，得到花生壳粉末；
48.(2)将花生壳粉末进行煅烧，煅烧的温度为500℃，煅烧时间为2h，升温速率为3℃/min，得到煅烧后的花生壳粉末；将煅烧后的花生壳粉末加入无水乙醇中，机械搅拌4h，其中煅烧后的花生壳粉末的质量与无水乙醇的体积的比为1:15；以除去煅烧后的花生壳粉末上的有机杂质，之后用去离子水洗涤数次后，过滤，所得滤质在烘干箱中烘干，即得花生壳生物炭；
49.(3)将4质量份的季铵盐离子液体加入到8体积份的丙酮中，搅拌混合均匀后，得到混合液；
50.(4)将混合液加入到2质量份的花生壳生物炭中，搅拌混合均匀后，超声0.5h，超声结束后，将混合物进行过滤，之后用纯水洗涤滤质并再次过滤，所得滤质在55℃下干燥24h，即得生物他固载离子液体吸附材料，命名为bc-il1。
51.实施例2
52.本实施提供了一种生物炭固载离子液体吸附材料，其原料包括花生壳生物炭和离子液体，所述花生壳生物炭和所述离子液体的质量比为1:1.5；所述离子液体为季膦盐离子液体。
53.本实施例提供了一种生物炭固载离子液体吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
54.(1)将花生壳先后用自来水和去离子水洗涤数次，以除去花生壳表面残留的土壤、灰尘等杂质，然后将洗净的花生壳置于烘箱中，在60℃下干燥2天；接下来将干燥后的花生壳用粉碎机进行粉碎，得到粉碎后的花生壳；最后将粉碎后的花生壳过100目筛，得到花生壳粉末；
55.(2)将花生壳粉末进行煅烧，煅烧的温度为400℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min，得到煅烧后的花生壳粉末；将煅烧后的花生壳粉末加入无水乙醇中，机械搅拌3h，其中煅烧后的花生壳粉末的质量与无水乙醇的体积的比为1:10；以除去煅烧后的花生壳粉末上的有机杂质，之后用去离子水洗涤数次后，过滤，所得滤质在烘干箱中烘干，即得花生壳生物炭；
56.(3)将3质量份的季膦盐离子液体加入到8体积份的丙酮中，搅拌混合均匀后，得到混合液；
57.(4)将混合液加入到2质量份的花生壳生物炭中，搅拌混合均匀后，超声1h，超声结束后，将混合物进行过滤，之后用纯水洗涤滤质并再次过滤，所得滤质在60℃下干燥12h，即得生物炭固载离子液体吸附材料，命名为bc-il2。
58.实施例3
59.本实施提供了一种生物炭固载离子液体吸附材料，其原料包括花生壳生物炭和离子液体，所述花生壳生物炭和所述离子液体的质量比为1:0.5；所述离子液体为季膦盐离子液体。
60.本实施例提供了一种生物炭固载离子液体吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)将花生壳先后用自来水和去离子水洗涤数次，以除去花生壳表面残留的土壤、灰尘等杂质，然后将洗净的花生壳置于烘箱中，在55℃下干燥3天；接下来将干燥后的花生壳用粉碎机进行粉碎，得到粉碎后的花生壳；最后将粉碎后的花生壳过120目筛，得到花生壳粉末；
62.(2)将花生壳粉末进行煅烧，煅烧的温度为350℃，煅烧时间为4h，升温速率为10℃/min，得到煅烧后的花生壳粉末；将煅烧后的花生壳粉末加入无水乙醇中，机械搅拌2h，其中煅烧后的花生壳粉末的质量与无水乙醇的体积的比为1:5；以除去煅烧后的花生壳粉末上的有机杂质，之后用去离子水洗涤数次后，过滤，所得滤质在烘干箱中烘干，即得花生壳生物炭；
63.(3)将1质量份的季膦盐离子液体加入到8体积份的丙酮中，搅拌混合均匀后，得到混合液；
64.(4)将混合液加入到2质量份的花生壳生物炭中，搅拌混合均匀后，超声1.5h，超声结束后，将混合物进行过滤，之后用纯水洗涤滤质并再次过滤，所得滤质在65℃下干燥8h，即得生物他固载离子液体吸附材料，命名为bc-il3。
65.对比例1
66.本对比例提供了一种花生壳生物炭的制备方法，包括以下步骤：
67.(1)将花生壳先后用自来水和去离子水洗涤数次，以除去花生壳表面残留的土壤、灰尘等杂质，然后将洗净的花生壳置于烘箱中，在60℃下干燥2天；接下来将干燥后的花生壳用粉碎机进行粉碎，得到粉碎后的花生壳；最后将粉碎后的花生壳过100目筛，得到花生壳粉末；
68.(2)将花生壳粉末进行煅烧，煅烧的温度为400℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min，得到煅烧后的花生壳粉末；将煅烧后的花生壳粉末加入无水乙醇中，机械搅拌3h，其中煅烧后的花生壳粉末的质量与无水乙醇的体积的比为1:10；以除去煅烧后的花生壳粉末上的有机杂质，之后用去离子水洗涤数次后，过滤，所得滤质在烘干箱中烘干，即得花生壳生物炭，命名为bc。
69.实验例1
70.本实验例测试了生物炭固载离子液体吸附材料的吸附性能。
71.测试原理：以重金属污染物k2cr2o7为目标物，测试不同吸附材料对cr(vi)的吸附性能。
72.测试方法：
73.用分析天平准确称取重铬酸钾(k2cr2o7)固体2.8269g，用去离子水溶解后定容到1000ml容量瓶中，配得1000mg/l的cr(vi)储备液。后续进行批次吸附实验时，将cr(vi)储备液稀释一定倍数后配得相应浓度的cr(vi)使用液，并用1mol/l的h2so4溶液与1mol/l的koh溶液对ph进行调节。
74.进行批次吸附实验的主要实验操作过程如下：向50ml离心管中加入0.1g吸附材料(bc、bc-il1、bc-il2)，再加入20ml cr(vi)溶液，之后放置到恒温培养振荡器上进行振荡反应一段时间(振荡速度160r/min)。反应结束后，取离心管中的上清液，用注射器过0.45μm微孔滤膜后，运用原子吸收分光光度法(aas)测定吸附后溶液中的总cr浓度，通过二苯碳酰二肼显色分光光度法测定溶液中的cr(vi)浓度。
75.运用分光光度法测定cr(vi)浓度的具体步骤如下：称取二苯碳酰二肼1g，溶解于50ml丙酮中，用去离子水定容到100ml，通过超声辅助溶解，摇匀，配得二苯碳酰二肼显色剂。进行显色反应时，向比色管中加入10ml待测液，加入0.1ml(1+1)硫酸和0.1ml(1+1)磷酸，再加入0.4ml二苯碳酰二肼显色剂，显色5到10分钟后，在540nm处测定吸光度。结果如图2所示。
76.图2为本发明生物炭固载离子液体吸附材料的制备方法的吸附效果图。由图2可得，bc-il1、bc-il2对cr(vi)的吸附量远高于bc，吸附速率更快，达到吸附平衡的反应时间也更短。对于bc来说，在反应刚开始的4h内cr的浓度下降的很快，之后cr的浓度曲线逐渐放缓，在24h左右反应基本达到平衡。bc-il1和bc-il2的反应速率则要更快一些，它们在1h时的吸附量分别达到了8.76mg/g和9.94mg/g，占到了最大吸附量的94.88％和96.65％；在2h左右就接近达到了吸附平衡，在这之后cr的浓度不再有明显的降低。
77.实验例2
78.本实验例探究了花生壳生物炭与离子液体的质量比对生物炭固载离子液体吸附材料的吸附性能的影响，本实验例试验组1-4按照实施例2的制备方法制备生物炭固载离子液体吸附材料，试验组1-4除了花生壳生物炭与离子液体的质量比不同，其他均相同，所得生物炭固载离子液体吸附材料用热重分析仪测定吸附材料中离子液体的负载量，结果如表1所示。
79.表1
[0080][0081]
由表1可知，离子液体的负载量随着离子液体的添加量，呈不断上升的趋势，当花生壳生物炭与离子液体的质量比大于1:1.5时，离子液体的负载量上升不明显，因此，花生壳生物炭与离子液体的质量比最优为1:1.5。
[0082]
实验例3
[0083]
本实验例探究了超声时间对生物炭固载离子液体吸附材料的吸附性能的影响，本实验例试验组5-9按照实施例2的制备方法制备生物炭固载离子液体吸附材料，试验组5-9除了超声时间不同，其他均相同，所得生物炭固载离子液体吸附材料用热重分析仪测定吸附材料中离子液体的负载量，结果如表2所示。
[0084]
表2
[0085] 试验组5试验组6试验组7试验组8试验组9超声时间10min30min1h2h4h负载量/(g/g)0.07840.14460.19180.20210.1898
[0086]
由表2可知，当超声时间大于1h后，离子液体的负载量不会随着超声时间的延长而有明显的上升，因此，本发明最优的超声时间为1h。
[0087]
实验例4
[0088]
本实验例探究了生物炭固载离子液体吸附材料的吸附去除重金属的机理。
[0089]
将实验例1中吸附了cr(vi)的bc-il1烘干，命名bc-il1-cr；
[0090]
将实验例1中吸附了cr(vi)的bc-il2烘干，命名bc-il2-cr；然后将bc、bc-il1、bc-il1-cr、bc-il2、bc-il2-cr进行sem、ftir表征，结果如图3-4所示。
[0091]
图3为生物炭固载离子液体吸附材料的sem图，其中a为bc、b为bc-il1、c为bc-il1-cr、d为bc-il2、e为bc-il2-cr。从sem图可以看出，和bc、bc-il1、bc-il2相比，bc-il1-cr和bc-il2-cr表面出现许多小颗粒和小块。
[0092]
图4为生物炭固载离子液体吸附材料的ftir图，其中(a)为bc、(b)为bc-il1、(c)为bc-il1-cr、(d)为bc-il2、(e)为bc-il2-cr。从图4中可以看出，和bc、bc-il1、bc-il2相比，bc-il1-cr和bc-il2-cr的fttr图谱中，在938cm-1
和792cm-1
处出现两个新峰，可以抑制cr的生成。
[0093]
将实验例1中吸附了cr(total)的bc-il1烘干，命名bc-il1-cr(t)；将实验例1中吸附了cr(total)的bc-il2烘干，命名bc-il2-cr(t)；然后将bc-il1-cr(t)、bc-il1-cr(t)进行xps表征，结果如图5所示。
[0094]
图5为生物炭固载离子液体吸附材料的xps图，其中图(a)为bc-il1-cr(t)，图(b)为bc-il2-cr(t)。从图5中可以看出，在575-579ev的结合能处出现的明显带可以分配到cr 2p
3/2
轨道和585-588ev到cr 2p
1/2
轨道。具体而言，约576ev和586ev处的峰分量可归因于cr(iii)，而578ev和588ev处的峰可归于cr(vi)。结果表明cr(vi)和cr(iii)都分布在吸附材料上。此外，通过对两种cr离子的峰面积进行量化，发现吸附材料上cr(vi)的含量对于bc-il1-cr(t)为27.08％，对于bc-il2-cr(t)为38.90％。因此，吸附过程涉及还原机制，bc-il1-cr(t)和bc-il2-cr(t)分别有72.92％和61.10％的cr(vi)被还原为cr(iii)。
[0095]
比较不同解析试剂的解析效果，将bc-il1-cr和bc-il2-cr分别加入到解析试剂中，其中解析试剂为naoh溶液、hcl溶液、抗坏血酸溶液、edta溶液、na2so4溶液、hcl/抗坏血酸的混合溶液、去离子水，测试解析试剂的解析效果，测试结果如图6所示。
[0096]
图6为不同解析试剂对生物炭固载离子液体吸附材料的解析效果图，其中图(a)为bc-il1-cr，图(b)为bc-il2-cr。从图6中可以看出，单独使用hcl对cr进行解吸时解吸效果较差，na2so4和去离子水进行解吸时，解吸效率接近或者略低于hcl的效果，edta对cr的解吸效果也较差，用抗坏血酸溶液可以解吸40％左右的吸附cr，解吸效果最好的是naoh溶液和
hcl/抗坏血酸的混合溶液，由此说明bc-il1和bc-il2对cr(vi)的吸附机制是以静电吸引作用为主的过程。
[0097]
由上述可知，本发明的生物炭固载离子液体吸附材料可以实现快速、高效去除水中的重金属污染物cr(vi)，生物炭固载离子液体吸附材料上的季铵盐离子或季膦盐离子可以通过静电吸引作用与带负电的cr(vi)实现结合，形成相应的离子对形态的化合物，进而加速了水中cr(vi)的吸附和去除。
[0098]
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。