一种用于醛与丙二腈Knoevenagel缩合反应的催化剂及制备方法

一种用于醛与丙二腈knoevenagel缩合反应的催化剂及制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种催化剂及其制备方法和用途，确切讲本发明是一种用于醛与丙二腈knoevenagel缩合反应的催化剂及制备方法和用途。


背景技术：

2.knoevenagel缩合反应是羰基化合物与活性亚甲基化合物的脱水缩合反应，用于碳碳双键的形成，能够直接合成大量有用的化合物，在工业、农业、药业和生物科学等诸多领域有着广泛的应用。此类反应一般是用lewis酸或碱为催化剂，在液相中，特别是在有机溶剂中通过加热来进行，亦可采用氨、胺及其盐等作催化剂，在均相或多相中反应,一般所需时间较长，而且产率较低[1]。近期，金属-有机配合物开始用于knoevenagel缩合反应的催化，它具有合成条件相对简单和结构可设计等优点。但这类配合物催化剂使用时一般需要加热和使用有机溶剂，且合成中使用一定量的有机溶剂[2,3]。
[0003]
参考文献：
[0004]
[1]边延江,秦英,肖立伟,李记太.knoevenagel缩合反应研究的新进展.《有机化学》2006,26(9),1165-1172.
[0005]
[2]zhai,z.w.；yang,s.h.；lv,y.r.；du,c.x.；li,l.k.；zang,s.q.amino functionalized zn/cd-metal-organic frameworks for selective co
2 adsorption and knoevenagel condensation reactions.dalton.trans.,2019,48,4007-4014.
[0006]
[3]yao,c.；zhou,s.l；kang,x.j.；zhao,y.；yan,r.；zhang,y.；wen,l.l.a cationic zinc-metal-organic framework with lewis acidic and basic bifunctional sites as an efficient solvent-free catalyst:co
2 fixation and knoevenagel condensationreaction.inorg.chem.,2018,57,11157-11164.


技术实现要素：

[0007]
本发明公开一种可克服现有技术不足，用于醛与丙二腈knoevenagel缩合反应的催化剂及制备方法，以及其用途。
[0008]
本发明的用于醛与丙二腈knoevenagel缩合反应的催化剂，其结构式如式1示，
[0009][0010]
本发明的用于醛与丙二腈knoevenagel缩合反应的催化剂的制备方法参见
[0011]
式2：
[0012][0013]
具体合成步骤为：
[0014]
将0.3-0.9mmol的氯化亚钴、0.2-0.6mmol的3,2
′
,4
′‑
联苯三羧酸、0.3-0.9mmol的4,4
′‑
联吡啶和0.6-1.8mmol的氢氧化钠置于10-30ml水中，经充分搅拌后转移到反应釜中密封，加热并保持130-150℃充分反应后冷却到室温，取出釜内混合物，用水洗涤，过滤、干燥后分离得到粉色块状晶体的催化剂。
[0015]
优选地，本发明的用于醛与丙二腈knoevenagel缩合反应的催化剂的制备方法，其特征在于氯化亚钴、3,2
′
,4
′‑
联苯三羧酸、4,4
′‑
联吡啶和氢氧化钠的物质的量比为1:0.67:1:2。
[0016]
本发明的催化剂用于醛与丙二腈knoevenagel缩合反应。
[0017]
本发明具有合成方法简单、环保，可高效、多相催化醛与丙二腈knoevenagel缩合反应。该催化剂具有活性高、反应条件绿色环保(室温和水溶剂)，催化剂用量低，结构稳定可循环使用以及底物适用范围广等特点。
附图说明
[0018]
图1本发明的钴配合物的红外光谱；
[0019]
图2本发明的钴配合物的热重曲线；
[0020]
图3为以苯甲醛为底物钴配合物催化的knoevenagel缩合反应产物的1h核磁谱图。
[0021]
图4为以邻硝基苯甲醛为底物，钴配合物催化的knoevenagel缩合反应产物的1h核
磁谱图。
[0022]
图5为以间硝基苯甲醛为底物，钴配合物催化的knoevenagel缩合反应产物的1h核磁谱图。
[0023]
图6为以对硝基苯甲醛为底物，钴配合物催化的knoevenagel缩合反应产物的1h核磁谱图。
[0024]
图7为以对氯苯甲醛为底物，钴配合物催化的knoevenagel缩合反应产物的1h核磁谱图；在9.98ppm处出现底物的-ch峰(积分面积1.01)，在7.73ppm处出现了产物的-ch峰(积分面积418.69)，说明底物大部分转换为产物。产率＝(418.69/419.7)
×
100％＝99.8％。
[0025]
图8为以对羟基苯甲醛为底物，钴配合物催化的knoevenagel缩合反应产物的1h核磁谱图；在9.86ppm处出现底物的-ch峰(积分面积1)，在7.64ppm处出现了产物的-ch峰(积分面积0.28)，说明底物部分转换为产物。产率＝(0.28/1.28)
×
100％＝21.9％。
[0026]
图9为以对甲基苯甲醛为底物，钴配合物催化的knoevenagel缩合反应产物的1h核磁谱图。
[0027]
图10以对甲氧基苯甲醛为底物，钴配合物催化的knoevenagel缩合反应产物的1h核磁谱图。
[0028]
图11本发明的钴配合物催化反应前后的粉末衍射图。
具体实施方式
[0029]
本发明以下结合实施例解说。
[0030]
(一)催化剂制备
[0031]
本发明的催化剂制备方法参见式2：
[0032][0033]
其具体合成步骤为：
[0034]
将0.3-0.9mmol的氯化亚钴、0.2-0.6mmol的3,2
′
,4
′‑
联苯三羧酸、0.3-0.9mmol的4,4
′‑
联吡啶和0.6-1.8mmol的氢氧化钠置于10-30ml水中，经充分搅拌后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，并保持130-150℃条件下加热两天到三天，随后关闭电源冷却到室温，将釜内混合物取出，用水洗涤，过滤、干燥后分离得到粉色块状晶体的催化剂。
[0035]
以下是本发明制备催化剂的一个最佳实施例：
[0036]
以水(10ml)做溶剂，将氯化亚钴(0.3mmol，71.4mg)、3,2
′
,4
′‑
联苯三羧酸(0.2mmol，57.2mg)，4,4
′‑
联吡啶(0.3mmol，46.8mg)和氢氧化钠(0.6mmol，24.0mg)的混合物置于烧杯中搅拌15min后，转移至25ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中密封，并保持150℃条件下加热三天。随后关闭电源冷却到室温，将釜内混合物取出，用蒸馏水洗涤，过滤、干燥
后，手工分离得到粉色块状晶体的钴配合物催化剂。产率：57％(基于氯化亚钴)。元素分析c
60h46
co3n6o
16
，理论值：c 56.13，h 3.61，n 6.55％。实测值：c 56.37，h 3.59，n 6.53％。红外光谱分析(kbr,cm
–1)：3672w，3404w，3065w，1624m，1597s，1579m，1540m，1490w，1438m，1380s，1273w，1223w，1170w，1072w，1001w，938w，859w，814m，792w，766m，735w，699w，668w，654w。
[0037]
催化剂结构的测定：
[0038]
首先，选择形态规整、尺寸恰当、无裂痕且无杂质在表面附着的透明晶体，然后置于x-射线单晶衍射仪的石墨单色器上，通过mo-kα射线测定其晶体结构。使用程序sadabs对衍射数据进行吸收矫正，采用直接法解出单晶结构，而对于结构中所有非氢原子的坐标，借助程序shelxs-2014和shelxl-2014对f2以全矩阵最小二乘法进行精细修正，最后通过理论计算得出氢原子的坐标。钴配合物的主要晶体学数据如下表1所示。
[0039]
表1钴配合物的晶体学数据
[0040]
[0041][0042]
热稳定性测定：
[0043]
为了研究钴配合物的热稳定性，在33-800℃范围，在氮气保护下，控制升温速率为10℃/分钟，测定了该配合物的热重曲线(如图2)。该配合物在47-161℃失去四个水分子，其骨架在237℃时开始坍塌。
[0044]
(二)本发明的钴配合物在醛与丙二腈knoevenagel缩合反应中的催化性质
[0045]
在1.0ml水中，分别加入芳香醛(0.5mmol，以苯甲醛为底物)，丙二腈(1.0mmol)和钴配合物(2％)在25℃下搅拌一定时间后，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂后得到黄色固体产物。产物溶于氘代氯仿后，测核磁共振氢谱。根据氢谱计算催化反应的转化率。
[0046][0047]
式3以苯甲醛为底物，钴配合物催化的knoevenagel缩合反应
[0048]
表2以苯甲醛为底物，钴配合物催化的knoevenagel缩合反应数据
[0049][0050]
反应条件:催化剂(2mol％),底物苯甲醛(0.5mmol),丙二腈(1.0mmol),溶剂(1.0ml),温度25℃。产率根据核磁数据计算得到:[产物摩尔数/(产物摩尔数+苯甲醛摩尔数)]
×
100％。
[0051]
2.1以苯甲醛为原料在钴配合物催化下合成苄烯丙二腈
[0052]
在1.0ml水中，分别加入苯甲醛(0.5mmol)，丙二腈(1.0mmol)和钴配合物(2.0mol-％)，在25℃下搅拌55分钟后，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂后，得到黄色固体产物。产物溶于氘代氯仿后，测核磁共振氢谱。根据氢谱计算催化反应的转化率为100％。如图3：在10.02ppm处没有出现底物的-ch峰，在7.79ppm处出现了产物的-ch峰，说明底物已完全转换为产物，故产率为100％。
[0053]
本发明又研究了钴配合物作为催化剂对其他底物的knoevenagel缩合反应产率(式4和表3)
[0054][0055]
式4以其它醛为底物钴配合物催化的knoevenagel缩合反应
[0056]
表3以其它醛为底物的knoevenagel缩合催化反应数据.
[0057][0058]
反应条件:催化剂(2.0mol.％),苯甲醛类底物(0.5mmol),丙二腈(1.0mmol),溶剂水(1.0ml),25℃。产率用核磁数据计算得到:[产物摩尔数/(底物摩尔数+产物摩尔数)]
×
100％。
[0059]
2.2以邻硝基苯甲醛为原料在钴配合物催化下合成1,1-二氰基-2-(-邻-硝基苯基)-乙烯
[0060]
在1.0ml水中，分别加入邻硝基苯甲醛(0.5mmol)，丙二腈(1.0mmol)和钴配合物(2.0mol-％)，在25℃下搅拌55分钟后，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂后，得到黄色固体产物。产物溶于氘代氯仿后，测核磁共振氢谱。根据氢谱计算催化反应的转化率为100％。如图4：在10.40ppm处没有出现底物的-ch峰，在8.45ppm处出现了产物的-ch峰，说明底物已完全转换为产物，故产率为100％。
[0061]
2.3以间硝基苯甲醛为原料在钴配合物催化下合成1,1-二氰基-2-(-间-硝基苯基)-乙烯
[0062]
在1.0ml水中，分别加入间硝基苯甲醛(0.5mmol)，丙二腈(1.0mmol)和钴配合物(2.0mol-％)，在25℃下搅拌55分钟后，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂后，得到黄色固体产物。产物溶于氘代氯仿后，测核磁共振氢谱。根据氢谱计算催化反应的转化率为100％。如图5：在10.03ppm处没有出现底物的-ch峰，在7.88ppm处出现了产物的-ch峰，说明底物完全转换为产物。故产率为100％。
[0063]
2.4以对硝基苯甲醛为原料在钴配合物催化下合成1,1-二氰基-2-(-对-硝基苯基)-乙烯
[0064]
在1.0ml水中，分别加入对硝基苯甲醛(0.5mmol)，丙二腈(1.0mmol)和钴配合物(2.0mol-％)，在25℃下搅拌55分钟后，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂后，得到黄色固体产物。产物溶于氘代氯仿后，测核磁共振氢谱。根据氢谱计算催化反应的转化率为100％。如图6：在10.15ppm处没有出现底物的-ch峰，在7.88ppm处出现了产物的-ch峰，说明底物已完全转换为产物。故产率为100％。
[0065]
2.5以对氯苯甲醛为原料在钴配合物催化下合成1,1-二氰基-2-(-对-氯基苯基)-乙烯
[0066]
在1.0ml水中，分别加入对氯苯甲醛(0.5mmol)，丙二腈(1.0mmol)和钴配合物(2.0mol-％)，在25℃下搅拌55分钟后，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂后，得到黄色固体产物。产物溶于氘代氯仿后，测核磁共振氢谱。根据氢谱计算催化反应的转化率为100％。如图
7：在9.97ppm处出现底物的-ch峰(积分面积1.01)，在7.73ppm处出现了产物的-ch峰(积分面积418.69)，说明底物已大部分转换为产物。产率＝(418.69/419.7)
×
100％＝99.8％。
[0067]
2.6以对羟基苯甲醛为原料在钴配合物催化下合成1,1-二氰基-2-(-对-羟基苯基)-乙烯
[0068]
在1.0ml水中，分别加入对羟基苯甲醛(0.5mmol)，丙二腈(1.0mmol)和钴配合物(2.0mol-％)，在25℃下搅拌55分钟后，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂后，得到黄色固体产物。产物溶于氘代氯仿后，测核磁共振氢谱。根据氢谱计算催化反应的转化率为16％。如图8：在9.86ppm处出现底物的-ch峰(积分面积1)，在7.64ppm处出现了产物的-ch峰(积分面积0.28)，说明底物部分转换为产物。产率＝(0.28/1.28)
×
100％＝21.9％。
[0069]
2.7以对甲基苯甲醛为原料在钴配合物催化下合成1,1-二氰基-2-(-对-甲基苯基)-乙烯
[0070]
在1.0ml水中，分别加入对甲基苯甲醛(0.5mmol)，丙二腈(1.0mmol)和钴配合物(2.0mol-％)，在25℃下搅拌55分钟后，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂后，得到黄色固体产物。产物溶于氘代氯仿后，测核磁共振氢谱。根据氢谱计算催化反应的转化率为98％。如图9：在9.96ppm处未出现底物的-ch峰，在7.73ppm处出现了产物的-ch峰，说明底物已完全转换为产物。故产率为100％。
[0071]
2.8以对甲氧基苯甲醛为原料在钴配合物催化下合成(4-甲氧基苄烯)丙二腈
[0072]
在1.0ml水中，分别加入对甲氧基苯甲醛(0.5mmol)，丙二腈(1.0mmol)和钴配合物(2.0mol-％)，在25℃下搅拌55分钟后，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂后，得到黄色固体产物。产物溶于氘代氯仿后，测核磁共振氢谱。根据氢谱计算催化反应的转化率为71％。如图10：在9.89ppm处未出现底物的-ch峰，在7.65ppm处出现了产物的-ch峰，说明底物已全部转换为产物。故产率为100％。
[0073]
为了检验钴配合物作为催化剂在knoevenagel缩合催化反应中的稳定性和循环可利用性，本发明研究过程中做了5次循环催化实验，其产率分别为100、100、100、100和99％。粉末衍射图表明，参见图11，钴配合物经过5次催化反应后其结构依然稳定。