一种氧化铁担载的钌基催化剂及其制备和应用

本发明属于新型催化剂制备及应用领域，涉及一种氧化铁担载的钌基催化剂、制备方法及其应用，具体为一种用于han基绿色推进剂低温分解与用于高效高选择性水煤气变换反应的氧化铁和单原子分散钌双组份催化剂及其制备和应用。

背景技术：

1、目前，卫星等航天器的姿态轨道控制动力系统普遍采用液体单组元肼类推进剂技术，但肼是一类剧毒推进剂，在地面贮存、加注操作、使用维护等方面存在很大的风险，必须采取严密的防护措施和地面保障。随着航天动力技术的发展需求，采用绿色无毒液体单组元推进剂技术已经成为发展必然趋势。世界各国竞相发展绿色液体无毒推进剂技术，其中以硝酸羟胺(han)为代表的绿色无毒推进剂已经成为未来绿色推进剂的典型代表。其具有绿色无毒、无污染、比冲高、安定性好等优点，目前已经完成飞行验证，正在进入技术应用推广。但其存在的主要问题在于催化点火温度较高，反应器和储箱需配备加热系统，导致系统负载增加而不利于其推广应用，因此亟需研制具有高低温分解活性的催化剂。同时目前催化剂中的核心活性组分为铱，铱是一种稀有贵金属和高级战略材料，世界上矿藏很少，我国基本没有铱资源，完全依赖进口,同时航天催化剂上的铱无法回收使用。随着国际局势动荡，铱被欧美等国实际控制，近一年来价格飙升(由20余万元/公斤升至近150余万元/公斤)，并随时面临进口封锁的风险。必须开展新型催化剂研究，将铱替代为来源可控的活性金属材料。钌是与铱微观结构和性质最为相近的金属材料，这意味着采用钌替代铱的路线最为可行。但钌不易均匀分散，导致其活性较低。单原子催化剂是有效提高金属利用率、增加反应活性，提高反应选择性的一种催化剂制备新策略。本发明通过制备单原子分散的ru负载在氧化铁上，获得高分散的ru催化剂，可有效提高其对han基推进剂的低温活性，可实现han基推进剂与催化剂双-3℃条件下的低温启动，可应用于han基推进剂的低温催化分解并实现铱催化剂的替代。

2、同时，我们在研究中发现此催化剂可应用于水煤气变换制氢反应。在碳达峰、碳中和战略背景的要求下，氢能的生产利用越来越得到人们广泛的关注，目前对于ru在水煤气变换反应中的应用鲜有报道，一方面是由于ru基催化剂在水煤气变换中活性不高，另一方面ru基催化剂易于发生甲烷化副反应，造成氢能的损耗(j.am.chem.soc.,2017,139,9739-9754)。通过单原子金属与载体之间强配位的方式，不仅可以有效稳定单原子，使得金属原子利用率达到100％(acc.chem.res.,2013,46,1740；nat.rev.chem.,2018,2,65-81)，还可以通过金属与载体之间的双组份协同作用促进反应，有效提高反应活性(j.am.chem.soc.,2013,135,15314；j.phys.chem.c.,2014,118,21945)。另外单原子分散造成的尺寸效应，会通过影响反应物或产物的吸附行为或吸附强度来影响反应选择性(j.am.chem.soc.,2018,140,13736-13745)。氧化铁是一种历史悠久的用于工业水煤气变换反应的催化剂，并且也可以作为氧化还原性载体负载贵金属，从而实现更优的wgs反应活性(catal.rev.-sci.eng.,2009,51,325-440)。同时，理论计算表明，氧化铁与ru之间以较高的结合能形成强相互作用(acs catal.2015,5,544-552)，这种强相互作用将有利于单原子ru的形成以及金属和载体之间双位协同作用的产生。因此，通过制备单原子分散的ru负载在氧化铁上的策略有望实现ru基催化剂高活性高选择性水煤气变换反应。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于han基绿色推进剂低温分解和高效高选择性水煤气变换反应的用氧化铁负载的单原子ru催化剂及其制备。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种氧化铁担载的钌基催化剂，该催化剂以氧化铁和钌单原子双组分构成，载体为氧化铁，钌以单原子形式分散，钌含量为催化剂总质量的0.01～5wt％。

4、一种氧化铁负载的钌催化剂的制备方法，具体如下：

5、采用共沉淀方法将ru前驱体和可溶性铁盐配制成均匀溶液，将溶液以1～5ml·min-1的速率加入到等体积的碱溶液中，通过添加碱溶液调节ph值，搅拌反应，静置老化，抽滤，洗涤，干燥，焙烧，还原，获得目标催化剂。

6、所述ru前驱体为溶液中钌质量分数为0.05～5wt％的氯化钌、乙酰丙酮钌、亚硝酰硝酸钌、碘化钌中的一种或两种以上。

7、所述铁盐为硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)，氯化铁(fecl3)。

8、所述碱溶液为0.1～0.5m的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氨水溶液中的一种或两种以上，所调节的ph值为7.0～11.0。

9、所需反应和老化温度为20～80℃，反应时间1～5h，老化时间1～3h。

10、所需洗涤和干燥温度为20～80℃；洗涤水量0.5～2l，干燥时间6～24h。

11、所需焙烧气氛为空气，焙烧温度为200～600℃，焙烧时间2～6h。

12、所述催化剂应用前需要还原处理，还原处理条件为：在5～30vol％h2气氛中200～400℃下还原0.5～2h，气氛中其他气体为he、ar、n2中的一种或两种以上。

13、所述催化剂用于han基推进剂的催化分解中，将制备的单原子钌基催化剂装填于推进剂发动机催化床中，采用气体挤推及电磁阀控制方式供应推进剂，推进剂和催化剂均在-3℃下，催化分解产生高温高压燃气，通过测量发动机催化床温度t、燃烧室压强pc及从电磁阀通电至推力(或燃烧室压强)上升到全程平均值的80％所经历的时间t80，实现对催化剂热试性能测试的考核。

14、所述氧化铁负载的钌催化剂应用于高效高选择性水煤气变换反应，将组成为1～5vol％co、3～20vol％h2o、其余为he的原料气，以空速1×104～1×105ml·gcat-1·h-1通入装有所述的氧化铁负载的钌催化剂的固定床反应器中，常压下在50～600℃进行水煤气变换反应。

15、本发明催化剂适合于获得高分散的ru催化剂，可实现han基推进剂与催化剂双-3℃条件下的低温启动，并有望实现铱催化剂的替代。同时其也适用于高效高选择性水煤气变换反应，在250℃时co反应速率达到1.84molco·gru-1·h-1，并且不存在甲烷化副反应，制氢速率较纳米粒子提高4.9倍。

16、与已有技术相比，本发明具有的实质性特点是：

17、1.本发明方法制备的催化剂具有双组份协同催化，且活性组分以单原子分散的特点，所得到的催化剂以氧化铁和钌双活性组分构成，协同作用有利于提高催化剂活性，钌以单原子形式分散于氧化铁载体上，增加活性位点并降低催化剂成本。

18、2.本发明的催化剂可将活性组分ru以单原子级别分散，有效提高催化剂活性，可实现ru在han基推进剂的催化领域的应用，有望实现铱催化剂的替代。

19、3.本发明的催化剂应用于水煤气变换反应中，可以实现高效高选择性反应，其中单原子催化剂在250℃时co反应速率达到1.84molco·gru-1·h-1，，且不存在甲烷化副反应(见图3的数据结果)。