一种用于乙酰丙酸加氢制备γ-戊内脂的钌基催化剂的制作方法

本发明属于乙酰丙酸加氢催化剂，具体涉及一种用于乙酰丙酸(la)加氢制备γ-戊内脂(gvl)反应的钌(ru)催化剂。

背景技术：

1、化石燃料的过度消耗导致了自然资源的耗竭、温室气体的过量排放和严重的环境污染。生物质由于其可再生和可持续性，正在成为化石碳资源的替代品，因此生物质的转化引起了强烈的研究兴趣。在新兴的生物炼制工业中，利用可再生生物质原料生产化学品是一个有吸引力的概念。乙酰丙酸(la)是被美国能源部认可的生物质衍生平台十佳化学品之一，可从木质纤维素生物质中通过酸催化水解直接生产，能够可持续生产液体燃料和增值精细化学品，如γ-戊内酯(gvl)。作为一种多功能化学品，gvl可以作为一种绿色的高质量溶剂、食品和汽油的添加剂、生产运输碳氢燃料的原料，以及许多有价值化学品的前体。

2、钌基催化剂在水介质中对c＝o键选择性加氢具有良好活性，被广泛用于la加氢。通常，gvl是通过la在负载型纳米颗粒催化剂上加氢合成的。对于这些负载型催化剂，活性金属颗粒往往部分嵌入载体中，导致活性位点的显著损失。因此，这些催化剂的转换频率(tof)值一般较低，一般在300-4000h-1范围内；此外，在水溶液la加氢过程中，金属纳米颗粒经常会发生团聚或浸出，导致可重复利用性较差(一般为3-5次循环)。针对上述问题，解决关键是研制出具备高活性、高稳定性的催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述技术存在的缺陷而提供一种可用于乙酰丙酸(la)高效稳定加氢制备γ-戊内脂(gvl)反应的钌(ru)催化剂。

2、本发明的目的可以通过一下技术方案来实现：

3、本发明公开一种含ru催化剂，该催化剂由一种多孔的纳米盒子及纳米盒子表面的ru纳米颗粒构成，其中，ru纳米颗粒为0.5-10nm的金属纳米颗粒，所述纳米盒子为方形或大致方形盒状结构，盒子边长为20-100nm。

4、所述多孔的纳米盒子是指纳米盒子表面上存在0.5-20nm大小不等的孔洞，部分或全部ru纳米颗粒镶嵌于孔洞位置。

5、所述纳米盒子的组成成分为ru、ruoy、zno或两者或三者的组合。可能的组成为zno、ru组合；zno、ruoy与ru的组合；或ru与ruoy的组合物。其中，y选自0-4的数值。当纳米盒子的组成仅为ru和ruoy时，纳米盒子的稳定性不如zno与ru，或zno、zno和ruoy的混合，具体表现为，作为催化剂，几次循环使用后，出现盒子结构的崩塌。

6、事实上，所述的催化剂由预催化剂还原或者在反应条件下原位生成，还原过程中，将预催化剂中纳米盒子的组分ruoy还原成为ru金属，但部分ruoy未被还原而保留。本发明通过实验证明，去除zno后，纳米盒子结构仍然保留，表明ruoy构成了纳米盒子的组成部分，也表明纳米盒子组分中，还含有ruoy成分。

7、本发明还公开了所述催化剂的制备方法，包括：

8、s1：将zif-8悬浊液与钌盐、醇类溶剂混合均匀后进行水热反应；

9、s2：冷却后析出粉末，将s1所的反应产物固液分离后，得到ruznox空心纳米盒子预催化剂，x选自1-5的数值；

10、s3：非必要地，将预催化剂还原。

11、其中，

12、s1步骤中，使用的原料zif-8可以商购或使用本领域常用方法制备。所述的钌盐选自可溶性钌盐，包括无机盐，有机酸盐或配合物，选自硝酸钌、醋酸钌、氯化钌或乙酰丙酮钌等。所述醇类溶剂选自c1-6烷基醇，如甲醇、乙醇等。所述的zif-8与钌盐的摩尔比为1：0.5-2；每0.1mmol zif-8加入0.1-1mol水；醇的用量为：每1mol水加入0.025-0.25mol醇。

13、s2步骤中，可采用常规的固液分离方法进行分离，如过滤、沉析或离心分离。本发明采用的一种实施方式为离心分离，分离得到粉末。所述离心分离的离心转速为3000-15000rpm。根据需要，可以使用溶剂对产物进行洗涤，所述的溶剂为能溶解反应原料但不破坏或溶解产物的任何溶剂，包括水、甲醇或乙醇中的一种、多种或混合溶剂。

14、s3步骤中，所述还原可选自加氢还原、还原试剂还原。还原步骤将预催化剂转化为催化剂，但该步骤在实际工作中并非必须步骤。因为，预催化剂可以通过原位加氢还原，催化反应过程中与原料一同还原，同时转化催化剂，所以，s3步骤所述还原并非必须步骤。

15、本发明还公开所述催化剂的用途，用于乙酰丙酸(la)加氢制备γ-戊内脂(gvl)反应。

16、本发明进一步公开一种制备γ-戊内脂(gvl)的方法，包括：在前述的催化剂存在下，将乙酰丙酸(la)与氢气反应，得到产物。其中，所述催化剂的用量为：每1g la加入1–10mg ruznox；所述方法中需要加入适量的水，每1g la加入20-80ml水。反应器内注入0.5–20mpa h2；搅拌速率为200-1000rpm；反应温度为50-300℃，反应时间0.5min-10h。

17、本发明催化剂材料可由乙酰丙酸(la)加氢制备γ-戊内脂(gvl)反应过程中ruznox纳米盒子原位转化生成的金属ru和zno组成。在制备过程中，ruznox纳米盒子作为预催化剂，由zif-8和ru盐反应制备得到。金属中心ru的配位不饱和使得材料表现出优异的乙酰丙酸(la)加氢制备γ-戊内脂(gvl)催化活性。金属中心ru与zno之间的强相互作用使得材料表现出优异的乙酰丙酸(la)加氢制备γ-戊内脂(gvl)催化稳定性。

18、名词解释：

19、min：分钟

20、h：小时

21、la：乙酰丙酸

22、gvl：γ-戊内脂或gamma-戊内酯

23、纳米盒子：由六面围拢而成，外形为方形或大致方形的纳米尺寸的盒状中空结构。

24、大致方形：包括正方形、长方形或类似的六面型结构。

25、孔洞：本发明中的孔洞，是指在纳米盒子的六面上存在空位，空位尺寸在10nm-30nm左右。

26、水热法：一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶的制备材料的方法。

27、zif-8的制备方法：将锌盐、2-甲基咪唑、十六烷基三甲基溴化铵加入至水中，混合均匀后静置，离心后将沉淀分散在水中得到zif-8悬浊液；所述的锌盐可为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌。所述的锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:30-90；锌盐与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.02-0.06；每1mmol锌盐加入50-200ml水。

28、与现有技术相比，本发明具有以下特点：

29、1)克服了传统负载型纳米颗粒催化剂在乙酰丙酸(la)加氢制备γ-戊内脂(gvl)反应中存在的活性、稳定性较差的缺点，实现了高转换频率的催化性能和长寿命的循环稳定性。

30、2)材料拥有三维立体的开放结构，可以大幅提升活性金属组分ru的暴露率，提高活性位点数目。且材料拥有高度配位不饱和的金属中心ru，具有优异的催化乙酰丙酸(la)加氢制备γ-戊内脂(gvl)本征活性，在生物质平台化合物加氢领域拥有极大的应用潜力。

31、3)材料制备过程温和，易于操作，反应在水中进行，是一种绿色制备技术。