一种光催化剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种光催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着全球化石能源的日益消耗和环境污染，发展不依赖化石能源的可再生能源系统，减少温室气体排放和水污染势在必行。
3.氢能作为一种新型清洁、可再生能源具有广泛的应用前景。采用太阳光分解制备氢气是一种成本低廉，简单可行而又极具潜力的途径，其核心是发展高效光催化剂。
4.研究发现，石墨相氮化碳(g-c3n4)以七嗪环(c6n7)为基本结构单元构筑而成，具有较高的化学稳定性、强可见光吸收性和无毒性，可被用作光催化剂进行使用。但是，无定型或半结晶结构的g-c3n4的光催化性能并不十分出色，其包含的氢键和末端氨基被认为是电荷载流子的复合中心，因而限制了g-c3n4的光催化活性，不利于其在光催化产氢中的应用。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的无定型或半结晶结构的g-c3n4的光催化性能较差的缺陷，从而提供一种光催化剂及其制备方法与应用。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
7.一种光催化剂，所述光催化剂由质子化的结晶g-c3n4通过静电自组装方式负载在酸化碳纳米纤维上形成，所述酸化碳纳米纤维的负载量为0.5-5％。。
8.本发明还提供一种制备上述光催化剂的方法，包括以下步骤：
9.将5～10mg酸化碳纳米纤维均匀分散在2ml去离子水中，形成黑色悬浮液；
10.将100μl所述黑色悬浮液转移至质子化结晶g-c3n4分散液中，分散得到混合物；
11.将所述混合物在50～100w的微波频率下于100～150℃下处理20分钟，得到产物；
12.将所述产物用去离子水反复洗涤后在80℃下真空干燥，即得酸性碳纳米纤维/质子化结晶g-c3n4复合光催化剂。
13.可选的，所述酸化碳纳米纤维按照如下步骤制备得到：
14.将200～400mg碳纳米纤维悬浮在50ml浓硝酸中并超声分散，然后在80℃油浴保温100～150分钟，再用去离子水洗涤样品至上清液达到中性，再在80℃下真空干燥，得到酸化碳纳米纤维。
15.可选的，所述碳纳米纤维按照如下步骤制备得到：
16.将聚丙烯腈粉末溶解在二甲基甲酰胺中并超声处理，得到聚合物溶液；
17.采用静电纺丝法，将所述聚合物溶液纺织成聚丙烯腈纤维；
18.将聚丙烯腈纤维在马弗炉中280℃稳定1～2小时，然后在氮气气氛下在管式炉中在900摄氏度碳化1小时，得到碳纳米纤维。
19.可选的，纺织步骤包括：将聚合物溶液填充到注射器中，正电极用18kv电压源连接到金属针，负电极连接到收集器进行静电纺丝，溶液的推进速率为0.1毫升/小时，金属针和
收集器之间的距离为15厘米。
20.可选的，所述质子化结晶g-c3n4分散液按照如下步骤制备得到：
21.将30～50mg质子化的结晶g-c3n4超声分散在20ml ph＝2的盐酸溶液中1～2小时。
22.可选的，所述质子化的结晶g-c3n4按照如下步骤制备得到：
23.将80～120mg的结晶氮化碳分散于50ml ph＝2的盐酸溶液中并超声处理1～2小时，然后用去离子水反复洗涤，在80℃下真空干燥，得质子化的结晶g-c3n4。
24.可选的，所述结晶氮化碳按照如下步骤制备得到：
25.将5～10g三聚氰胺于空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至500～520℃后煅烧4小时，并将煅烧产物研磨成粉末；
26.将1～2g所述粉末在惰性气氛环境下用5.5g kcl和4.5g licl充分研磨形成混合物，将所述混合物在氮气气氛下加热至550℃并保温3～4小时，得到保温产物；
27.待所述保温产物冷却后，用沸腾的去离子水洗涤至上清液呈中性，过滤和离心后在80℃下真空干燥，得到结晶氮化碳。
28.可选的，研磨在手套箱中进行。
29.本发明还提供一种如上述所有方案中任一项所述的光催化剂在氢气制备中的应用。
30.可选的，所述应用包括以下步骤：
31.将20mg所述光催化剂分散至100ml含5％～10％体积的三乙醇胺的水溶液中；
[0032][0033]
通过h2ptcl6原位光沉积将1wt％的铂负载在所述光催化剂表面；
[0034]
对混合溶液进行脱气处理去除空气后，利用光线照射至少20分钟进行光催化反应，生成氢气。
[0035]
本发明技术方案，具有如下优点：
[0036]
1.本发明提供的光催化剂，通过将质子化的结晶g-c3n4与酸化碳纳米纤维进行耦合，其中，质子化的结晶g-c3n4相较于无定型或半结晶结构的g-c3n4，可以有效减少载流子的复合中心，提高电荷的界面转移，增加反应的活性位点，而引入酸化碳纳米纤维可以改善载流子的转移，且可有效避免结晶g-c3n4的一维纳米棒结构发生团聚，在光照下，由价带激发到导带的电子和电子空穴对首先在g-c3n4中产生，由于碳纤维具有优异的导电性和电荷存储能力，电子可以从g-c3n4上转移到碳纤维并被存储，从而使得催化剂具有较高的催化活性。
[0037]
2.本发明提供的制备光催化剂的方法，通过采用低温微波法将质子化的结晶g-c3n4与酸化碳纳米纤维进行耦合从而得到具有较高催化活性的光催化剂，操作简单且即时高效。
[0038]
3.本发明提供的光催化剂的应用，通过将具有高催化活性的光催化剂应用于光催化产氢，从而可以提高氢气的产量。
附图说明
[0039]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于
本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0040]
图1为本发明实施例1中的制备碳纤维/g-c3n4复合光催化剂的流程图；
[0041]
图2(a)为本发明实施例1中的不同酸碱度下cnn的zeta电位图；
[0042]
图2(b)为本发明实施例1中pcn和acnfs在ph 2时zeta电位图；
[0043]
图3(a)为本发明实施例1中acnfs的扫描电镜照片；
[0044]
图3(b)为本发明实施例1中bcn的扫描电镜照片；
[0045]
图3(c)为本发明实施例1中ccn的扫描电镜照片；
[0046]
图3(d)为本发明实施例1中macpc的扫描电镜照片；
[0047]
图3(e)为本发明实施例1中ccn的透射电镜照片；
[0048]
图3(f)为本发明实施例1中macpc的透射电镜照片；
[0049]
图3(g)为本发明实施例1中macpc的hrtem图；
[0050]
图3(h)为本发明实施例1中macpc的元素扫描图；
[0051]
图4(a)为本发明实施例1中样品macpc、acpc、ccn、bcn以及acnfs的xrd图谱；
[0052]
图4(b)为图4(a)中ccn、macpc和acpc的高倍率xrd图案；
[0053]
图4(c)为本发明实施例1中样品macpc、acpc、ccn、bcn以及acnfs的红外光谱图；
[0054]
图5(a)为本发明实施例1中样品macpc、acpc、ccn、bcn的n2吸附-脱附等温线图；
[0055]
图5(b)为本发明实施例1中bcn、ccn、macpc和acpc的相应孔径分布曲线；
[0056]
图6(a)为本发明实施例1中样品macpc、acpc、ccn、bcn以及acnfs的紫外-可见光谱；
[0057]
图6(b)为本发明实施例1中bcn、ccn和pcn的tauc曲线图；
[0058]
图7(a)为本发明实施例1中ccn和macpc的xps测量光谱；
[0059]
图7(b)为本发明实施例1中ccn和macpc的c1s光谱图；
[0060]
图7(c)为本发明实施例1中ccn和macpc的n1s光谱图；
[0061]
图7(d)为本发明实施例1中ccn和macpc的k 2p光谱图；
[0062]
图8(a)为本发明实施例1中bcn、ccn、macpc的荧光光谱的部分放大图；
[0063]
图8(b)为本发明实施例1中ccn和macpc的htpl光谱；
[0064]
图9(a)为本发明实施例1中ccn、bcn、macpc的光电流曲线；
[0065]
图9(b)为本发明实施例1中bcn、ccn和macpc的电化学阻抗谱图；
[0066]
图10(a)为本发明实施例4及对比例1-4中bcn、ccn、macpc、acpc和acnfs的样品产氢速率(her)曲线；
[0067]
图10(b)为本发明实施例4中macpc的样品析氢循环图；
[0068]
图10(c)为本发明实施例4中macpc循环运行前后的红外光谱图；
[0069]
图11为本发明实施例4-6的产氢速率(her)曲线。
具体实施方式
[0070]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的
保护范围之内。
[0071]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0072]
实施例1
[0073]
本实施例涉及一种光催化剂，如图1所示，按照如下步骤制备得到：
[0074]
s1、bcn(块状g-c3n4)的制备：
[0075]
将5g三聚氰胺在马弗炉中于空气气氛下以10℃/分钟的升温速率在500℃煅烧4小时，得到淡黄色的产物bcn。
[0076]
s2、pcn(质子化结晶g-c3n4)的制备：
[0077]
将步骤s1得到的产物bcn研细得到粉末a；将1g粉末a在手套箱中用5.5g kcl和4.5g licl充分研磨，然后在氮气气氛下在管式炉中将混合物加热到550℃保温4小时，得到混合物b；将冷却后的混合物b用大量沸腾的去离子水洗涤至上清液中性，过滤和离心后在80℃下真空干燥，得到ccn(结晶氮化碳)；将100毫克的ccn超声分散在50毫升ph＝2的盐酸溶液中1小时，然后用去离子水洗涤几次，在80℃真空干燥，得到pcn。
[0078]
s3、acnfs(酸性碳纳米纤维)的制备:
[0079]
将聚丙烯腈粉末溶解在二甲基甲酰胺中12小时，得到聚合物溶液c：将聚合物溶液c填充到注射器中，通过静电纺丝的方法，正电极用18kv电压源连接到金属针，负电极连接到集电器。此外，溶液的推进速率为0.1毫升/小时，金属针和收集器之间的距离为15厘米，得到聚丙烯腈纤维；将聚丙烯腈纤维在马弗炉中280℃稳定2小时，然后在氮气气氛下在管式炉中在900摄氏度碳化1小时，得到碳纳米纤维(cnfs)；将300毫克碳纳米纤维悬浮在50毫升浓硝酸中，通过油浴在80℃保温120分钟，然后用大量去离子水洗涤样品至上清液达到中性，再在80℃下真空干燥，得到酸性碳纳米纤维。
[0080]
s4、macpc(酸性碳纳米纤维/质子化结晶g-c3n4光催化剂)的制备:
[0081]
将10毫克酸性碳纳米纤维超声分散在2毫升去离子水中3分钟，形成黑色悬浮液d；将80微升悬浮液d转移到质子化结晶氮化碳溶液中，并继续超声10分钟，得到混合物e；将混合物e转移到35毫升石英容器中，并在功率为50w的微波仪器中120℃处理20分钟，得到产物f；将产物f用去离子水洗涤几次，然后在80℃真空下干燥，得到macpc。所得macpc中酸性碳纳米纤维含量为1％。
[0082]
s5、acpc的制备：
[0083]
将10毫克酸性碳纳米纤维超声分散在2毫升去离子水中3分钟，形成黑色悬浮液d；将80微升悬浮液d转移到质子化结晶氮化碳溶液中，并继续超声10分钟，得到混合物e；将混合物e在120℃条件下搅拌20分钟，得到产物f；将产物f用去离子水洗涤几次，然后在80℃真空下干燥，得到acpc。
[0084]
样品表征：
[0085]
测试ccn、acnfs、pcn的zeta(ζ)电位，结果如图2(a)、图2(b)所示。在ph 2-7的溶液中，ccn的ζ电位都是负的(图2a)，而且，随着酸度的降低，ζ电位的绝对值逐渐增加。这表明在中性和弱酸性溶液中，ccn表面带负电。ccn被hcl质子化后获得pcn样品，pcn样品在ph＝2的溶液中带2.76mv的ζ电位的正电荷(图2b)。acnfs的表面有大量的极性官能团，如-cooh
和-oh，因此，acnfs带负电。可见，acnfs/pcn是自发的由pcn和acnfs的相反电荷构成的自组装。
[0086]
通过fesem和tem获得了制备样品的形貌、微观结构和元素分布信息，如图3(a)-(h)所示。根据fesem图像，acnfs(图3a)显示出直径为250-350nm的相对光滑的表面。bcn(图3b)显示典型的非晶块体结构，而ccn(图3c)显示不规则的纳米棒结构。macpc的显微图像(图3d)显示了pcn随机分布在acnfs上的3d多孔网络结构。图3e显示了ccn的直径约为20纳米，长度约为70纳米，图3f显示了紧密锚定在acnfs表面的pcn的透射电镜图像。由于超声分散和微波搅拌的协同作用，ccn纳米棒的形貌发生了部分改变。macpc的hrtem图像(图3g)显示了间距为1.06nm的晶格条纹，对应于(1 0 0)平面，表明macpc具有高结晶度。从元素图谱我们可以看出，碳、氮和氧元素在macpc中的均匀分布(图3h)，证实了成功合成了光催化剂macpc。
[0087]
图4a显示了acpc、macpc、ccn、bcn、acnfs的x射线衍射(xrd)图。图4(b)为图4(a)中样品acpc、macpc、ccn的高倍率放大图。如图4a-4b所示，在纯的acnfs中，只能观察到位于24.2
°
附近的宽峰，这代表了石墨相结构的(002)面。bcn在13.0
°
和27.4
°
处显示了两个典型的衍射峰，分别被认为是(100)和(002)晶格平面。13.0
°
处的峰归因于庚嗪骨架的面内重复单元，27.4
°
处的最强峰归因于芳香环的层状堆积。然而，在macpc和acpc样品中，在2θ＝24.2
°
处没有发现acnfs的特征峰，这归因于acnfs的含量较少和相当弱的衍射强度。与bcn相比，ccn的(100)刻面衍射峰偏移13.0
°
至8.0
°
，代表ccn具有最大的面内共轭芳族体系。此外，ccn的(002)平面衍射峰从27.4
°
移动到28.1
°
，这归因于减少层间距的k
+
嵌入。与ccn相比，图4b显示了macpc和acpc的(002)平面分别略微偏移到27.9
°
和28.0
°
。因为h
+
在酸性条件下攻击k-n，k
+
通过离心洗涤去除。
[0088]
通过傅里叶变换红外光谱分析给出了制备样品的官能团信息(图4c)。acnfs的傅里叶变换红外光谱显示极性含氧官能团的存在，峰值分别位于1247、1384、1596和3420cm-1
，分别代表c-o、缺陷诱导的d波段、c＝o和结构o-h骨架振动。bcn特征峰位于810cm-1
，对应于三-s-三嗪单元的弯曲振动模式。在700-1200cm-1
处观察到几个强烈的峰，代表七嗪环的拉伸模式。由于部分未聚合的胺结构和吸附的h2o，在3000-3700cm-1
的宽峰范围内观察到n-h和o-h拉伸振动模式。此外，与bcn相反，ccn在大约3400cm-1
处的峰强度大大降低，表明由于离子热法的深度脱氨基作用，ccn的氨基数量较少。macpc和acpc样品的特征峰与ccn基本一致，表明酸预处理和微波加热没有破坏三-s-三嗪单元。
[0089]
样品的比表面积(sbet)和孔隙率通过n2吸附-解吸等温线谱和孔径分布曲线获得。典型的
ⅳ
型等温线(图5a)在所有样品都观察到。图5b中显示的孔径分布曲线进一步探索了所有样品的孔径分布。bcn揭示了一个h3式的磁滞回线和一些大孔。表1总结了各样品的比表面积、孔径和孔体积的详细信息。acnfs有最高的sbet为231m2·
g-1
，ccn的sbet是bcn的7倍，表明熔盐改性有利于制备比表面积更高的活性炭。显而易见的是，macpc的sbet提高了83.1m2·
g-1
，这归功于acnfs的引入和ccn的超声剥离的协同作用。此外，macpc样品拥有最大的孔隙，这对h
+
的吸附是有利的。
[0090]
表1 制备样品的孔隙率和表面信息
[0091]
[0092][0093]
为了研究所制备的样品的光学特性，进行了漫反射光谱(drs)进行了研究。如图6a所示，acnfs是一个全光谱的吸收剂，而bcn表现出典型的半导体光学吸收，其吸收边缘在440纳米。不同的是，ccn表现出更强的光吸收，吸收边缘在512纳米处有红移，对应于更窄的带隙为2.51ev(图6b)，由kubelka-munk函数获得。与ccn相反，在质子化过程中，pcn显示出蓝移，带隙为2.58ev。这是由于k+浓度和结晶度的不同造成的。macpc和acpc都在全光谱范围内表现出更好的光学吸收，有利于产生更多的激子，从而提高光催化的h2产生活性。
[0094]
样品的表面化学成分通过x射线光电子能谱(xps)进行了表征。ccn的测量光谱(图7a)显示了k、c、n和o的存在，而macpc在xps测量光谱中只有c、n和o。这可能是由于h
+
在酸性条件下攻击了k-n，k
+
被洗掉。ccn和macpc的高分辨率c1s光谱(图7b)在284.6、288.0和286.4ev处分为三个峰，这可以分别归因于不定碳、含n的庚烷单元中碳原子的sp2杂化(n＝c-n2)和c≡n。ccn的n1s光谱(图7c)在404.6、400.1、400.0和398.5ev处显示了四个峰，分别归属于电荷效应、三级n、氨基和sp2杂化氮。高分辨率n1s光谱macpc的高分辨率n1s光谱与ccn基本相同，只有末端n的峰值在399.9ev的末端氨基的峰值明显地转移到低结合能上。这可能是由于k和n之间的不良相互作用在酸性溶液中被破坏。在酸性溶液中被破坏。此外，这也被xps调查光谱中k元素的消失所证实。k元素在macpc的xps调查光谱中的消失也证实了这一点。ccn的k 2p峰(图7d)被装入在292.7和295.3ev的两个峰，这可以归结为k 2p轨道。
[0095]
为了进一步研究所制备的样品中光生载流子的分离和转移动态，进行了光致发光(pl)和时间分辨瞬时光致发光(htpl)。bcn显示出很强的pl强度(图8a)，而ccn和macpc样品显示出明显的pl淬灭，表明光生电子-空穴对的分离效率有了明显的提高，这是由于ccn和macpc的结晶度提高了。此外，与ccn相比，macpc样品的pl强度进一步减弱，因为引入了acnf，macpc的电荷分离率比ccn好。电荷迁移的寿命是通过拟合htpl光谱获得的(图8b)。ccn和macpc相应的平均荧光寿命为4.71和8.15ns。因为具有较低重组中心的电荷有能力迁移更长的时间，直到它们完全重组。
[0096]
为了获得电荷分离和转移性能的有力证据，对样品进行了光电化学测试，显示了在420纳米的led光照射下典型的光电流-时间曲线，即开关循环，如图9(a)所示。bcn显示出微弱的光电流强度，此外，当光线关闭时，相应的光电流垂直下降。这主要是由于bcn有少量的电荷载流子和光产生的电子和空穴快速重组为激子。与bcn相比，观察到ccn的光电流强度增强。这是由于其高的结晶度使得光生电荷载流子可以被有效分离。macpc表现出最强的光电流曲线，这是由于pcn更好的结晶，acnfs出色的导电性以及acnfs和pcn之间紧密的界面。图9(b)显示了样品的电化学阻抗图谱，电化学阻抗谱(eis)进一步证明了样品电导率的提高，其中macpc显示出最小的圆弧半径，表明高结晶度的样品具有良好的电导率，并证实了低电阻的acnfs有利于macpc的高电荷转移效率。
[0097]
实施例2
[0098]
本实施例涉及一种光催化剂，本实施例与实施例1的区别之处仅在于，在本实施例中，s4、macpc(酸性碳纳米纤维/质子化结晶g-c3n4光催化剂)的制备包括以下步骤:
[0099]
将5毫克酸性碳纳米纤维超声分散在2毫升去离子水中3分钟，形成黑色悬浮液d；将80微升悬浮液d转移到质子化结晶氮化碳溶液中，并继续超声10分钟，得到混合物e；将混合物e转移到35毫升石英容器中，并在功率为50w的微波仪器中120℃处理20分钟，得到产物f；将产物f用去离子水洗涤几次，然后在80℃真空下干燥，得到macpc。所得macpc中酸性碳纳米纤维含量为0.5％。
[0100]
实施例3
[0101]
本实施例涉及一种光催化剂，本实施例与实施例1的区别之处仅在于，在本实施例中，s4、macpc(酸性碳纳米纤维/质子化结晶g-c3n4光催化剂)的制备包括以下步骤:
[0102]
将8毫克酸性碳纳米纤维超声分散在2毫升去离子水中3分钟，形成黑色悬浮液d；将80微升悬浮液d转移到质子化结晶氮化碳溶液中，并继续超声10分钟，得到混合物e；将混合物e转移到35毫升石英容器中，并在功率为50w的微波仪器中120℃处理20分钟，得到产物f；将产物f用去离子水洗涤几次，然后在80℃真空下干燥，得到macpc。所得macpc中酸性碳纳米纤维含量为2％。
[0103]
实施例4
[0104]
本实施例涉及一种氢气的制备方法，包括以下步骤：
[0105]
将20毫克实施例1制备得到的光催化剂macpc分散在100毫升含10毫升三乙醇胺(teoa)作为电子给体的水溶液中。采用原位光沉积h2ptcl6将1wt％的铂负载在光催化剂表面，在照射前用n2抽空上述悬浮液30分钟以驱除空气。然后用3w420nmled灯对该溶液进行照射,光催化后产生的氢气量通过气相色谱仪(sp-7820,tcd)进行分析得出，其产氢速率曲线见图10(a)。
[0106]
实施例5
[0107]
本实施例涉及一种氢气的制备方法，本实施例与实施例4的区别之处在于，在本实施例中，使用的光催化剂是按实施例2制备得到的macpc。
[0108]
实施例6
[0109]
本实施例涉及一种氢气的制备方法，本实施例与实施例4的区别之处在于，在本实施例中，使用的光催化剂是按实施例3制备得到的macpc。
[0110]
对比例1
[0111]
本对比例涉及一种氢气的制备方法，本对比例与实施例4的区别之处在于，在本对比例中，以实施例1中的bcn作为光催化剂。
[0112]
对比例2
[0113]
本对比例涉及一种氢气的制备方法，本对比例与实施例4的区别之处在于，在本对比例中，以实施例1中的ccn作为光催化剂。
[0114]
对比例3
[0115]
本对比例涉及一种氢气的制备方法，本对比例与实施例4的区别之处在于，在本对比例中，以实施例1中的acpc作为光催化剂。
[0116]
对比例4
[0117]
本对比例涉及一种氢气的制备方法，本对比例与实施例4的区别之处在于，在本对比例中，以实施例1中的acnfs作为光催化剂。
[0118]
实验结果
[0119]
图10(a)展示了实施例4及对比例1-4在420nmled光照下的样品产氢速率(her)曲线。bcn的her为400μmol﹒g-1
﹒h-1
，macpc为6398μmol﹒g-1
﹒h-1
，比bcn高约15倍。与bcn相比，macpc的这种优越的her性能可归因于macpc的高结晶度。ccn的her为2457μmol﹒g-1
﹒h-1
，macpc的her比ccn高1.6倍。acnfs没有光催化活性。ccn显示出比bcn高得多的her，这得益于其高结晶度。与ccn相比，macpc的这种优越的her性能可能是由于引入了acnf以改善电荷的转移。与macpc相比，acpc表现出较差的光催化活性，这是因为acnfs和pcn之间的界面互动较差。很明显，macpc呈现出最高的her。
[0120]
图10(b)展示了macpc的析氢循环图，图10(c)展示了macpc析氢循环运行前后的红外光谱图。在macpc的长期产h2循环实验中，每隔2小时观察到了轻微的失活现象(图10b)，这是因为teoa的浓度降低。在循环反应前后，macpc的ftir光谱(图10c)没有明显的变化，表明macpc具有良好的稳定性。
[0121]
图11展示了本发明各实施例样品的产氢速率对比。从图中可以明显的看到，随着酸性碳纳米纤维含量的变化，所得样品的产品速率发生明显变化。实施例4所获得的macpc样品拥有最大产氢速率。
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显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。