1.本发明涉及化工分离技术领域，具体涉及用于分离正构异构烃混合物的吸附剂及其制备方法和吸附分离正构异构烃混合物的方法。
背景技术：
2.石脑油是石油产品之一，又叫化工轻油，是重要的重整原料和化工原料。目前石脑油的用途非常广泛：如正构烯烃中的正丁烯是生产戊醛、戊醇、聚丁烯(pb)管材等高附加值产品的关键原料；正戊烯可用作生产各种合成橡胶；异构烯烃中的异丁烯是重要的化工原料，可用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、抗氧剂、叔丁酚、叔丁基醚等；正构烷烃是生产低碳数烃类的重要原料，也是生产农药乳化剂、脂肪醇、可被降解的合成洗涤剂、塑料增塑剂、化肥添加剂、化妆品、蛋白浓缩剂等高附加值化工产品的重要原料。正构烷烃由于具有高凝点和低辛烷值的性质，会大幅降低油品的质量，而异构烷烃则可作为汽油添加剂用于提高汽油的品质。综上，正构烃和异构烃由于结构上的差别有着不同的性质和用途，如果不加分离混合使用，会大幅降低其工业利用价值。因此为了更有效利用石脑油资源，提高石脑油的利用价值，需将石脑油中的正异构烃进行分离、分别利用。
3.目前，正异构烃的分离广泛应用的技术主要有蒸馏和尿素络合两种方法。蒸馏法存在工艺复杂、能耗高和操作成本高的缺点；尿素络合分离只能用于c6以上正异构烃分离，而对c6及以下的正异构烃并无分离效果。
4.吸附分离法作为一种低能耗、低成本、操作工艺简单的分离方法，主要利用多孔吸附剂在常温常压下实现混合物的分离。如uop公司将混合c4加氢脱除丁二烯后，采用x型或y型结晶硅铝酸沸石分子筛作为吸附剂，分离得到的正丁烯的纯度大于97.7％，回收率达88％，该工艺流程简单，能耗低，但正丁烯回收率相对较低。
5.尽管传统分子筛作为吸附剂可实现正构烃和异构烃混合物的分离，但其分离选择性低、吸附容量较小，且脱附热较高，较难再生利用。如sapo-17对正丁烯吸附容量约为1mmol/g；5a分子筛虽然能实现正构戊烯与异构戊烯的筛分，但在298k、1bar下的吸附量仅有2mmol/g，且脱附再生温度高达473k时才可实现吸附剂的完全再生；金属-有机框架材料作为一种新兴的多孔吸附材料，具有比表面积大、孔容高以及孔径可以精确调节等突出优点，sifsix系列的阴离子杂化多孔材料通过孔径的精确调控以及氟位点与烃类形成的氢键作用，在c4、c5以及c6等烃类的正异构分离中都表现出了优异的分离效果，但由于材料的稳定性受限和合成价格高昂，使其在实际的工业应用中受到限制。
6.因此，亟需研发稳定高效的用于吸附分离正构异构烃的材料。
技术实现要素：
7.本发明的目的是为了克服现有技术存在的用于分离正构异构烃的吸附剂稳定性差且成本高的问题，提供用于分离正构异构烃混合物的吸附剂及其制备方法和吸附分离正
构异构烃混合物的方法。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于分离正构异构烃混合物的吸附剂，其中，所述吸附剂为磺酸阴离子杂化多孔材料；所述的磺酸阴离子杂化多孔材料的化学式为[msl2]n，其中，s表示磺酸阴离子、l表示含氮有机二配体以及m表示金属阳离子，n为正整数。
[0009]
本发明第二方面提供一种制备用于分离正构异构烃混合物的吸附剂的方法，其中，所述方法包括：在溶剂存在下，将金属盐、磺酸盐和含氮有机二配体接触进行反应，得到前驱体；接着在真空条件下，将所述前驱体进行高温活化，得到所述吸附剂。
[0010]
本发明第三方面提供根据前述第二方面所述的方法制备得到的吸附剂。
[0011]
本发明第四方面提供一种吸附分离正构异构烃混合物的方法，其中，所述方法包括：将正构异构烃混合物接触吸附剂进行吸附分离，得到正构烃和异构烃；其中，所述吸附剂为前述第一方面或前述第三方面所述的吸附剂。
[0012]
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
[0013]
(1)本发明提供的吸附剂，通过精准调控磺酸阴离子杂化多孔材料的孔径和构建富含电负性作用位点的笼状吸附位点，在排阻异构烃的同时实现正构烃的强力吸附，实现正构烃和异构烃超高选择性分离；
[0014]
(2)本发明提供的吸附剂与吸附质分子间的作用力可调，可以通过调整磺酸阴离子控制作用位点的强弱以满足不同浓度的正异构烃混合物分离需求，在混合物中正构烃浓度极低时依然可以有效吸附正构烃；
[0015]
(3)本发明中，磺酸阴离子杂化多孔材料的制备方法简单，原料易得、成本低，具有非常好的工业应用前景；
[0016]
(4)本发明提供的吸附分离方法能够得到高纯度的正构烃和异构烃产品，异构烃的纯度高达99.99％，正构烃的纯度高达99％；
[0017]
(5)本发明提供分离方法与传统尿素络合、萃取精馏和精密精馏技术相比，具有能耗低，溶剂废液少，设备投资小，适用碳数范围广等突出优点。
具体实施方式
[0018]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0019]
如前所述，本发明第一方面提供一种用于分离正构异构烃混合物的吸附剂，其中，所述吸附剂为磺酸阴离子杂化多孔材料；所述磺酸阴离子杂化多孔材料的化学式为[msl2]n，其中，s表示磺酸阴离子、l表示含氮有机二配体以及m表示金属阳离子，n为正整数。
[0020]
本发明中，所述吸附剂为化学式为msl2形成的聚合物，即由配体(m和l)和配位中心体(m)以配位键形式形成的无限伸展结构的配合物，优选地，n为＞10的正整数。
[0021]
本发明中，在所述磺酸阴离子杂化多孔材料的结构中，含氮有机二配体通过氮原子与金属阳离子进行配位，磺酸阴离子通过氧原子与金属阳离子进行配位，每个磺酸阴离子连接不同的两个金属阳离子；每个金属阳离子与四个不同的含氮有机二配体相连，同时
与两个氧原子配位。通过不同金属阳离子、含氮有机二配体与磺酸阴离子的组合，实现了磺酸阴离子杂化多孔材料孔径的精确调控。由于所述磺酸阴离子杂化多孔材料孔径小于异构烃的动力学直径，但略大于正构烃的动力学直径，因此在吸附正构烃的同时、可以实现对异构烃的排阻；同时，磺酸阴离子杂化多孔材料孔道内具有高密度含氧电负性作用位点，可以与气体分子形成稳定的氢键相互作用，同时通过结构穿插形成笼状吸附作用位点强力吸附正构烃，即使在低压下也可获得较高的正构烃吸附量。
[0022]
根据本发明，为了优化所述吸附剂对正构异构烃混合物的分离效果，优选条件下，所述磺酸阴离子选自甲基二磺酸阴离子、乙基二磺酸阴离子和丁基二磺酸阴离子中的至少一种；优选地，所述金属阳离子选自cu
2+
、zn
2+
和co
2+
中的至少一种；优选地，所述含氮有机二配体选自4,4'-联吡啶、乙炔二吡啶和吡嗪中的一种，其中，n为正整数，进一步优选地，n＞10。
[0023]
在本发明的一些优选实施方式中，所述吸附剂选自[cu(eds)(dtdp)2]n(以下简写为eds-1-cu)、[cu(eds)(c4h4n2)2]n(以下简写为eds-3-cu)、[cu(tds)(c9h5n)2]n(以下简写为tds-2-cu)、[co(mds)(dtdp)2]n(以下简写为mds-1-co)和[zn(eds)(dtdp)2]n(以下简写为eds-1-zn)中的至少一种，其中，eds为乙烷基二磺酸阴离子，tds为丁烷基二磺酸阴离子，dtdp为4,4'-联吡啶二硫醚，c4h4n2为吡嗪，c9h5n为乙炔二吡啶，cu为铜金属节点，co为钴金属节点，zn为锌金属节点。
[0024]
本发明第二方面提供一种制备用于分离正构异构烃混合物的吸附剂的方法，所述方法包括：在溶剂存在下，将金属盐、磺酸盐和含氮有机二配体接触进行反应，得到前驱体；接着在真空条件下，将所述前驱体在80-150℃下进行高温活化3-12h，得到所述吸附剂。
[0025]
在本发明的一些优选实施方式中，所述金属盐、所述磺酸盐和所述含氮有机二配体的摩尔比为1：0.5-5：0.5-10；优选地，所述金属盐、所述磺酸盐和所述含氮有机二配体的摩尔比为1：1-3：1-5。
[0026]
根据本发明，优选条件下，所述磺酸盐选自甲基二磺酸盐、乙基二磺酸盐和丁基二磺酸盐中的至少一种；例如可以是1,2'-乙烷基二磺酸钠和/或1,4'-丁烷基二磺酸钠。
[0027]
根据本发明，优选条件下，所述金属盐选自铜盐、锌盐和钴盐中的至少一种；所述铜盐的种类可以为本领域技术人员所知，例如可以是硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种；所述锌盐的种类可以为本领域技术人员所知，例如可以是硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种；所述钴盐的种类可以为本领域技术人员所知，例如可以是硝酸钴、碳酸钴、氯化钴和硫酸钴中的至少一种。
[0028]
根据本发明，通过控制含氮有机二配体的种类，能够调节所述磺酸阴离子杂化多孔材料孔径，优选条件下，所述含氮有机二配体选自4,4'-联吡啶、乙炔二吡啶和吡嗪中的一种。
[0029]
本发明中，通过高温活化能够进行材料脱气活化，优选地，所述高温活化的条件包括：温度为80-150℃；时间为3-12h。
[0030]
本发明第三方面提供一种用于分离正构异构烃混合物的吸附剂，根据前述第二方面所述的方法制备得到。
[0031]
根据本发明，优选条件下，所述吸附剂为磺酸阴离子杂化多孔材料；所述磺酸阴离子杂化多孔材料的化学式为[msl2]n，其中，s表示磺酸阴离子、l表示含氮有机二配体以及m
表示金属阳离子，n为正整数。
[0032]
本发明第四方面提供一种吸附分离正构异构烃混合物的方法，其中，所述方法包括：将正构异构烃混合物接触吸附剂进行吸附分离，得到正构烃和异构烃；其中，所述吸附剂为前述第一方面或前述第三方面所述的吸附剂。
[0033]
本发明提供的吸附分离正构异构烃混合物的方法，适用于不同含量和组成正构烃和异构烃混合气的分离；优选地，所述正构异构烃混合物选自c
4-c
18
的正构烃与c
4-c
18
的异构烃的混合物；进一步优选地，以所述正构异构烃混合物的总量计，所述正构异构烃混合物中，c
4-c
18
的正构烃的含量为1-99重量％，所述c
4-c
18
的异构烃的混合物的含量为1-99重量％。
[0034]
本发明提供的用于分离正构异构烃混合物的吸附剂性质稳定，对水、甲烷、氮气、二氧化碳和氢气等杂质均具有良好的耐受性，优选地，所述正构异构烃混合物还包含水、甲烷、氮气、二氧化碳和氢气中的至少一种。
[0035]
根据本发明，优选地，所述吸附分离选自变压吸附和/或变温吸附。
[0036]
根据本发明，优选地，所述吸附分离可以在固定床、移动床或模拟移动床中进行。优选地，当所述吸附分离在固定床中进行时，所述方法包括：
[0037]
将正构异构烃混合物与装填有所述吸附剂在固定床吸附柱接触进行所述吸附分离，得到异构烃和吸附正构烃的固定床吸附柱；将所述吸附正构烃的固定床吸附柱进行解吸，得到正构烃；优选地，所述吸附分离的条件包括：温度为0-100℃，压力为0-5bar；优选为：温度为10-50℃，压力为0.5-2bar。
[0038]
优选地，混合物的进料量0.1-10ml/min；优选为2-5ml/min。
[0039]
本发明中，由于异构烃分子动力学直径大于吸附剂(磺酸阴离子杂化多孔材料)的孔径，吸附剂进入吸附剂孔道内部受到较大排阻，吸附量低，能够优先穿透吸附剂床层；而正构烃吸附在吸附剂中，因此需要对吸附柱进行解吸，以获得正构烃以及实现吸附柱的再生。
[0040]
本发明中，所述解吸的方法可以根据实际的需求进行选择，例如可以是减压脱附、升温脱附、气体吹扫中的至少一种。
[0041]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0042]
以下实施例中，正构烃和异构烃的纯度均通过气相色谱检测的方法测试得到。
[0043]
制备例1
[0044]
将1mol硝酸铜、1mol 1,2'-乙烷基二磺酸钠及2mol4,4'-联吡啶共同加入40l纯水中，在25℃下搅拌反应4h，反应结束后，抽滤收集所得固体产品，然后将所述固体产品在真空条件下在80℃下进行高温活化5h，得到磺酸阴离子杂化多孔材料eds-1-cu(eds为乙烷基二磺酸阴离子；1为4,4'-联吡啶二硫醚；cu为铜金属节点)。
[0045]
制备例2
[0046]
将1mol硝酸铜、1mol的1,2'-乙烷基二磺酸钠及2mol吡嗪共同加入20l纯水中，在25℃下搅拌反应12h，反应结束后，抽滤收集所得固体产品，然后将所述固体产品在真空条件下在150℃下进行高温活化3h，得到磺酸阴离子杂化多孔材料eds-3-cu(eds为乙烷基二磺酸阴离子；3为吡嗪；cu为铜金属节点)。
[0047]
制备例3
[0048]
将1mol硝酸铜、1mol 1,4'-丁烷基二磺酸钠及1mol乙炔二吡啶共同加入15l纯水中，在25℃下搅拌反应8h，反应结束后，抽滤收集所得固体产品，然后将所述固体产品在真空条件下在90℃下进行高温活化10h，得到磺酸阴离子杂化多孔材料tds-2-cu(tds为丁烷基二磺酸阴离子；2为乙炔二吡啶；cu为铜金属节点)。
[0049]
制备例4
[0050]
将1mol碳酸钴、1mol的甲基二磺酸钠和1mol 4,4'-联吡啶共同加入40l纯水中，在25℃下搅拌反应9h，反应结束后，抽滤收集所得固体产品，然后将所述固体产品在真空条件下在80℃下进行高温活化5h，得到磺酸阴离子杂化多孔材料mds-1-co(mds为甲烷基二磺酸阴离子；1为4,4'-联吡啶；co为钴金属节点)。
[0051]
制备例5
[0052]
将1mol碳酸锌、1mol的1,2'-乙烷基二磺酸钠及1mol 4,4'-联吡啶共同加入30l纯水中，在25℃下搅拌反应4h，反应结束后，抽滤收集所得固体产品，然后将所述固体产品在真空条件下在150℃下进行高温活化5h，得到磺酸阴离子杂化多孔材料eds-1-zn(eds为乙烷基二磺酸阴离子；1为4,4'-联吡啶；zn为锌金属节点)。
[0053]
实施例1
[0054]
将eds-1-cu填装于5cm长的固定床吸附柱中，在25℃、1bar下将正丁烯/异丁烯混合气(体积比1：99)以2ml/min的流速通入床层中进行固定床穿透实验；异丁烯优先穿透床层，从吸附柱出口可直接获得高纯度异丁烯气体(99.9％)。
[0055]
在异丁烯穿透后，停止通入正丁烯/异丁烯混合气，然后再用抽真空的方式(《0.1bar)对富集在吸附柱中的正丁烯组分进行解吸，可以获得高纯度正丁烯气体(》98％)，并完成吸附柱的再生。
[0056]
实施例2
[0057]
将eds-3-cu填装入5cm长的固定床吸附柱中，在25℃、1bar下将含有少量甲烷的正丁烷/异丁烷/甲烷混合气(体积比49：49：2)以5ml/min的流速通入固定床中进行固定床穿透实验，在固定床出口可直接获得高纯度异丁烷气体(》98％)；
[0058]
待异丁烷组分穿透后，停止通入正丁烷/异丁烷混合气，用高纯氮气吹扫吸附柱2分钟(5ml/min)，再用抽真空(《0.2bar)并加热(100℃)的方式对富集在吸附柱中的正丁烷气体进行解吸，可获得纯度大于97％的正丁烷气体，完成吸附柱的再生。
[0059]
实施例3
[0060]
将tds-2-cu产品填装于5cm固定床吸附柱中，在25℃、1bar下，将正戊烯/异戊烯混合气(体积比50：50)以0.5ml/min的流速通入固定床进行固定床穿透实验；异戊烯组分优先穿透固定床，在固定床出口可直接获得纯度为99.9％的异戊烯气体。
[0061]
待异戊烯组分穿透后，停止通入混合气。通过减压的方式(《0.1bar)对富集在固定床中的气体进行解吸，将解吸得到的气体循环通入固定床中，并在正戊烯吸附饱和后进行脱附，循环3次后；获得纯度大于97％的正戊烯气体。
[0062]
实施例4
[0063]
将eds-1-co制成颗粒装于固定床吸附柱，在40℃、8bar下将正己烯/异己烯混合气(体积比80：20)以5ml/min的流速通入固定床进行固定床穿透实验，与吸附剂颗粒充分接触，从吸附器出口可直接获得高纯度异己烯(99.99％)；
[0064]
待异己烯组分穿透后，停止通入混合气，利用抽真空(《0.1bar)的方式对富集在吸附剂颗粒中的气体进行解吸，可获得纯度达85％的正己烯，并完成吸附材料的再生。
[0065]
实施例5
[0066]
将eds-1-zn填充于5cm长固定床吸附柱中，在-30℃、5bar下以1ml/min流速通入含有少量二氧化碳的正辛烯/异辛烯混合气(正辛烯：异辛烯：二氧化碳的体积比为90：5：5)以2ml/min的流速通入固定床进行固定床穿透实验；异辛烯由于排阻效应优先穿透固定床(纯度为98％)，二氧化碳组分随后穿透，而此时正辛烯组分仍在吸附柱中继续富集一段时间。
[0067]
待异辛烯组分穿透后，停止通入混合气，用高纯氦气吹扫吸附柱2分钟(5ml/min)后，利用抽真空的方式(《0.1bar)对吸附柱中的气体进行解吸，可获得纯度达98％的正辛烯气体，并完成吸附材料的再生。
[0068]
实施例6
[0069]
将eds-1-cu材料填装入5cm长固定床吸附柱中，进行固定床穿透实验。在25℃、1bar下将正丁烷/异丁烷/正丁烯/异丁烯混合气(体积比25：25：25：25)以2ml/min的流速通入固定床进行固定床穿透实验，在固定床出口可直接获得异丁烷和异丁烯的混合气(混合气中异丁烯和异丁烷的总含量为97％)。
[0070]
待正丁烷和正丁烯组分穿透后，停止通入混合气，用高纯氮气吹扫吸附柱2分钟(5ml/min)，再用抽真空(《0.2bar)并加热(120℃)的方式对富集在吸附柱中的正丁烷和正丁烯气体进行解吸，可获得正丁烯和正丁烷的混合气(混合气中异丁烯和异丁烷的总含量为93％)，并完成吸附柱的再生。
[0071]
实施例7
[0072]
将eds-1-cu材料填装入5cm长固定床吸附柱中，进行固定床穿透实验。在100℃、1bar下将正辛烷/异辛烷混合蒸汽(体积比50：50)以2ml/min的流速通入固定床进行固定床穿透实验，在固定床出口可直接获得异辛烷(纯度为99.5％)。
[0073]
待正辛烷组分穿透后，停止通入混合气，用高纯氮气吹扫吸附柱2分钟(5ml/min)，再用抽真空(《0.2bar)并加热(220℃)的方式对富集在吸附柱中的正辛烷气体进行解吸，可获得正辛烷(纯度为97％)，并完成吸附柱的再生。
[0074]
实施例8
[0075]
将eds-1-cu材料填装入5cm长固定床吸附柱中，进行固定床穿透实验。在25℃、1bar下将含有少量水的正十二烷/异十二烷/水混合溶液(质量比49：49：2)以2ml/min的流速通入固定床进行固定床穿透实验，在固定床出口可直接获得异十二烷(纯度为99％)，水随后穿透，而此时正十二烷组分仍在吸附柱中继续富集一段时间。
[0076]
待正十二烷组分穿透后，停止通入混合气，用高纯氮气吹扫吸附柱2分钟(5ml/min)，再用抽真空(《0.2bar)并加热(220℃)的方式对富集在吸附柱中的正十二烷进行解吸，可获得正十二烷(纯度为95％)，并完成吸附柱的再生。
[0077]
实施例9
[0078]
将mds-1-co材料填装入5cm长固定床吸附柱中，进行固定床穿透实验。在25℃、1bar下将少量水的正十八烷/异十八烷/水混合溶液(质量比48：48：4)以2ml/min的流速通入固定床进行固定床穿透实验，在固定床出口可直接获得异十八烷(纯度为95％)，水随后穿透，而此时正十八烷组分仍在吸附柱中继续富集一段时间。
[0079]
待正十八烷组分穿透后，停止通入混合气，用高纯氮气吹扫吸附柱2分钟(5ml/min)，再用抽真空(《0.2bar)并加热(120℃)的方式对富集在吸附柱中的正十八烷气体进行解吸，可获得正十八烷(纯度为90％)，并完成吸附柱的再生。
[0080]
从实施例1至实施例9的结果可以看出，本发明提供的吸附剂能够实现正构烃和异构烃的高效分离，且对杂质二氧化碳、水等具有良好的耐受性，稳定性高，具有良好的工业应用前景。
[0081]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。