具有可见光响应的复合光催化剂Bi@H-TiO2/B-C3N4、制备方法及其应用

具有可见光响应的复合光催化剂bi@h-tio2/b-c3n4、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于能量存储与转换技术领域，具体涉及一种具有可见光响应的复合光催化剂bi@h-tio2/b-c3n4、制备方法及其在光催化分解水制氢中的应用。


背景技术：

2.随着世界人口的不断增加，全球能源危机和环境污染问题将越来越严重，开发无碳清洁能源变得越来越重要。太阳能是世界上最充足的可再生无碳能源，因此利用太阳能已成为应对化石燃料消耗及其严重污染的共识。近年来，基于半导体的光催化技术因其在太阳能利用领域的巨大应用前景而受到广泛关注，如水分解、二氧化碳还原、环境净化等。自日本科学家fujishima和honda教授在1972年发现光电催化水分解现象以来，如何将太阳能高效转化为氢能并实现工业化生产成为研究者面临的主要挑战。h2也是一种无碳燃料，与任何其他已知燃料相比，其质量能量密度是最高的(141.9mj/kg)。目前将太阳能转化为氢能的途径主要有两种：光催化分解水制氢和太阳能光伏驱动的电解水来分解水制氢。目前，在实验室中，连接太阳能电池和电解系统的太阳能制氢装置的能量转换效率高达30％左右。而光催化水分解的能量转换效率明显较低，仅为1％左右，但其系统更简单、更便宜、更容易规模化。令人兴奋的是，日本东京大学domen课题组(nature 2021,598,304-307)最近报告了一种基于srtio3:al光催化剂的光催化分解水制氢装置。该装置由100m2的面板阵列反应器组成，具有h2自动回收功能，该系统已安全运行数月，其最高能量转换效率为0.76％。该工作表明，通过光催化分解水将太阳能转化为氢能的工业化生产是可行的。但这种装置使用的光催化剂只能吸收紫外光，因此它的能量转换效率很低。如何利用太阳光谱中能量较多的可见光，是提高光催化分解水制备氢气性能的有效途径之一。在过去的几十年里，研究人员制备了大量的光催化剂材料，并探索了多种催化机理来研究并提高光催化分解水制氢的活性。尽管做出了这些努力，在可见光下开发高性能光催化剂仍然是一个主要挑战。
3.黑色tio2自2011年被mao课题组(science 2011,331,746-750)发现以来一直是最受欢迎的光催化剂之一，因为它可以克服白色tio2的局限性(仅吸收紫外光)，能够吸收可见光，减少光生载流子对的复合。g-c3n4(不含金属的二维聚合物半导体材料)自从2009年被王新晨课题组(nat.mater.2009,8,76-80)报道以来，在光催化领域得到了广泛的研究。g-c3n4具有层状结构，而且在可见光区具有良好的吸收。此外其还具有好的稳定性、无毒、高还原电位、稳定的光电化学性能等优点。然而，原始g-c3n4的光催化性能仍然不高，这受到光吸收、电荷分离速率、光生载流子快速复合等因素的限制。近年来，以黑色tio2或g-c3n4为基础的光催化材料用于光催化制氢的研究逐渐深入(int.j.hydrogen energy 2020,45,629-639；j.mater.chem.a 2021,9,4687-4691)。主要有三种有效手段可以提高光生载流子的转移速率和降低它们的复合效率，从而可以提高光催化剂的光催化活性：1)构建异质结；2)引入表面缺陷；3)在光催化剂的表面上负载金属助催化剂。到目前为止，许多研究报道仅使用
其中一种策略就可以有效地提高光催化活性，而有效地结合这三种策略的尝试很少。因此，将这三种策略有机地结合起来，构建新型、廉价、稳定的光催化剂体系(将具有ti
3+
缺陷tio2和氮缺陷b-c3n4构筑成异质结后，在表面负载非贵金属助催化剂bi)，并利用这种复合催化剂实现可见光光催化分解水制氢具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种新型的具有可见光响应的复合光催化剂bi@h-tio2/b-c3n4制备方法及其应用。该复合材料的颜色为黑色，在整个可见光区域都有良好的吸收。首先我们通过nabh4高温还原处理，获得了含硼掺杂和氮缺陷的深棕色b-c3n4和含ti
3+
缺陷的黑色tio2，扩大它们在可见光的响应范围。在使用两种材料构成了ii型异质结(h-tio2/b-c3n4)的同时，我们还引入非贵金属助催化剂bi，构成了复合光催化剂bi@h-tio2/b-c3n4。这样就可以利用异质结结构、表面缺陷和金属助催化剂的三重手段，从而有效促进光生载流子对的分离和转移，并降低它们的复合效率，从而提高光催化制氢性能。另外，bi@h-tio2/b-c3n4复合材料也可以制成电极材料，在模拟太阳光照射下具有良好的光电响应。
5.本发明利用水热法构建ii型异质结bi@h-tio2/b-c3n4光催化材料。在模拟太阳光照射下，在ii型异质结bi@h-tio2/b-c3n4光催化材料内部主要有两条电子移动路线。一方面，由于b-c3n4的功函数(3.30ev)小于h-tio2的功函数(3.55ev)并且小于bi的功函数为(4.22ev)，所以b-c3n4导带上一部分光生电子容易转移到h-tio2上，然后再转移到金属bi(电子捕获中心)上，通过光还原h
+
产生h2。另一方面，b-c3n4导带上另一部分电子直接转移到金属bi上还原h
+
产生h2。而且b-c3n4的价带上面的光生空穴被溶液中的牺牲剂三乙醇胺所消耗，避免与光生电子的复合，提高制氢效率。因此，bi@h-tio2/b-c3n4异质结复合材料可以有效地光催化分解水产氢。由于其在可见光区具有强的光吸收能力，且可以增强光电转换性能，使bi@h-tio2/b-c3n4复合材料在太阳能电池领域也具有一定的应用前景。
6.本发明的光电材料具有好的可见光响应、光电转换效率高并且具有可见光光催化分解水制氢性能。本发明设计制备ii型异质结bi@h-tio2/b-c3n4光催化材料，提高bi@h-tio2/b-c3n4异质结复合材料光催化制氢性能的主要原因有三个：1)深棕色的b-c3n4(含硼掺杂和氮缺陷)和黑色的tio2(含ti
3+
缺陷)扩大了光响应范围；2)h-tio2与b-c3n4匹配的能带结构可以形成ii型异质结，提高了光生载流子对的分离速率，降低了它们的复合效率；3)助催化剂bi的负载可以提供更多的电子俘获位点及其表面等离子共振效应，可以提高光生载流子的分离和转移速率。因此我们设计的ii型异质结bi@h-tio2/b-c3n4光催化剂能从多个方面有效提高光生载流子对的分离和转移速率，降低它们的复合效率，从而提高光催化制氢性能。
7.本发明所述ii型异质结具有可见光响应的bi@h-tio2/b-c3n4光催化材料的制备方法，其步骤如下(如果没有特指，本发明所述溶液均为水溶液)：
8.1)黑tio2光催化剂的制备
9.首先，将0.7～1.4ml ti(c4h9o)4加入到15～30ml、1mol/l naoh溶液中，磁力搅拌20～40分钟后超声3～8分钟得到悬浊液；随后，将0.3～0.6g脲和25～50ml易溶于水的醇类溶剂添加到上面的悬浊液中，再磁力搅拌20～40分钟，形成白色悬浊液，转移至高压釜中，180～190℃水热13～20小时；离心收集白色产物，用稀醋酸、蒸馏水和无水乙醇依次离心洗
涤数次，然后将得到的样品在40～80℃下烘干后研磨，再将0.1～0.2g研磨后的样品在600～700℃氩气气氛中煅烧2.0～3.0小时(升温速度为3～5℃/每分钟)；冷却到室温后再将0.1～0.2g上述样品和0.1～0.2g nabh4混合研磨20～40分钟，然后在350～400℃氩气气氛中煅烧1～1.5小时(升温速度为3～5℃/每分钟)；将得到的黑色粉末在去离子水中浸泡4～8小时，直到没有气泡产生，以确保完全去除未反应的nabh4；最后用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，在40～80℃下干燥过夜，得到黑tio2光催化剂；
10.2)b(硼)元素掺杂的b-c3n4光催化剂的制备
11.首先，通过热聚合法制备g-c3n4：将2～10g三聚氰胺在530～580℃空气气氛中煅烧4～4.5小时(升温速度为3～5℃/每分钟)，冷却至室温后，将所得的淡黄色g-c3n4研磨成粉末；其次，将制备好的0.1～0.2g g-c3n4和0.05～0.1g nabh4混合研磨20～40分钟，然后在300～350℃氩气气氛中煅烧1～1.5小时(升温速度为3～5℃/每分钟)；随后，将得到的深棕色粉末在水中浸泡4～8小时，直到没有气泡产生，以确保完全去除未反应的nabh4；最后将该棕色粉末用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，在40～80℃下干燥过夜，得到b(硼)元素掺杂的b-c3n4光催化剂；
12.3)bi@h-tio2/b-c3n4复合光催化材料的制备
13.将10～50mg bi(no3)3·
5h2o溶于10ml、1mol/l的稀hno3中，在连续磁力搅拌下依次加入20～40ml易溶于水的醇类溶剂和20～30mg聚乙烯吡咯烷酮；然后依次将10～50mg黑tio2光催化剂和40～80mg b-c3n4光催化剂加入上述溶液中，持续磁力搅拌3～8分钟，超声20～40分钟；再将得到的黑色混浊液转移至高压釜中，在160～180℃下水热处理10～15小时；反应结束后，将得到的样品用去离子水和无水乙醇依次离心洗涤数次；最后，将样品在40～80℃下烘干，得到bi@h-tio2/b-c3n4复合光催化材料(记为bi@ti-bcn)。
14.4)光催化剂的制氢
15.光催化制氢实验是使用在线光催化制氢系统(cel-paem-d8，中教金源公司)进行，温度控制在6℃。使用300w xe灯(覆盖截止滤光片:jb 300(300-1100nm)或cut 400(400-780nm))作为光源，模拟太阳光。20mg光催化剂分散在含有6ml三乙醇胺(牺牲剂)和24ml去离子水的混合溶液中。打开氙灯前，用真空泵抽真空30分钟，确保反应环境处于真空状态。每小时提取一次氢气，用在线气相色谱仪(gc7920-dta)分析。
16.步骤1)中易溶于水的醇类溶剂可以是异丙醇、无水乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇中的一种；磁力搅拌转速为200～400rpm，离心操作的转速为8000rpm～10000rpm。
17.步骤3)中聚乙烯吡咯烷酮可以是k30、k60中的一种；易溶于水的醇类溶剂可以是异丙醇、无水乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇中的一种；磁力搅拌转速为200～400rpm；离心操作的转速为8000rpm～10000rpm。
附图说明
18.图1中图(a、b、f)为实施例1中g-c3n4、b-c3n4和bi@h-tio2/b-c3n4(bi@ti-bcn)光催化剂的实物照片，图(c)为实施例4中金属bi的实物照片；图(d)为实施例5中h-tio2光催化剂的实物照片；图(e)为实施例6中h-tio2/b-c3n4(ti-bcn)光催化剂的实物照片。其中，图(c、d、e、f)的样品颜色均为黑色，表明我们得到了黑色tio2，且这些样品在可见光区域都有
吸收。
19.图2分别为实施例中g-c3n4(实施例1)、b-c3n4(实施例1)、bi(实施例4)、h-tio2(实施例5)、ti-bcn(实施例6)和bi@ti-bcn(实施例1)光催化剂的x射线衍射谱图，表明我们成功设计并制备bi@h-tio2/b-c3n4复合光催化剂。
20.图3中图(a、b、f)分别为实施例1中g-c3n4、b-c3n4和bi@ti-bcn光催化剂的扫描电镜照片，表明我们成功设计并制备bi@h-tio2/b-c3n4复合光催化剂。图(c)为实施例4中金属bi球的扫描电镜照片；图(d)为实施例5中h-tio2纳米颗粒的扫描电镜照片；图(e)为实施例6中ti-bcn光催化剂的扫描电镜照片，与图3b相比，图3e中b-c3n4表面有一层h-tio2纳米颗粒，表明成功制备h-tio2/b-c3n4复合光催化剂。
21.图4分别为实施例中为g-c3n4(实施例1)、b-c3n4(实施例1)、h-tio2(实施例5)、ti-bcn(实施例6)和bi@ti-bcn(实施例1)光催化剂的红外谱图。其中b-c3n4的红外谱图中在2177cm-1
处有一个新峰，这可以归于n≡c基团的不对称伸缩振动，表明在b-c3n4中引入了n缺陷。h-tio2、ti-bcn和bi@ti-bcn样品的红外谱图中都存在较宽的ti-o拉伸振动吸收峰(400-800cm-1
)，这也表明h-tio2纳米颗粒成功负载在b-c3n4表面。
22.图5分别为实施例中g-c3n4(实施例1)、b-c3n4(实施例1)、h-tio2(实施例5)、ti-bcn(实施例6)、bi@ti-gcn(实施例7)和bi@ti-bcn(实施例1)光催化剂的产氢速率柱状图。在紫外可见光照射下(λ》300nm)，bi@ti-bcn的光催化产氢速率最高，可达223.08μmol g-1
h-1
。在可见光照射下(λ》400nm)，bi@ti-bcn的光催化产氢速率也是最高，达到18.84μmol g-1
h-1
，分别是h-tio2、b-c3n4和ti-bcn的67.3倍、37.7倍和6.8倍。
23.图6分别为实施例中g-c3n4(实施例1)、b-c3n4(实施例1)、bi(实施例4)、h-tio2(实施例5)、ti-bcn(实施例6)和bi@ti-bcn(实施例1)光催化剂的紫外可见漫反射光谱图。首先，bi@ti-bcn样品的光吸收最强与它在所有样品中最高的光催化产氢速率一致。另外，bi样品在279nm处有一个强吸收峰且在350～600nm处有一个宽而弱的峰(图6)，这可以归因于bi金属表面等离子体共振效应(spr效应)。
24.图7为实施例中为g-c3n4(实施例1)、b-c3n4(实施例1)、h-tio2(实施例5)、ti-bcn(实施例6)和bi@ti-bcn(实施例1)光催化剂的紫外可见光照射下的光电响应曲线。在光照射下，bi@ti-bcn的光电流最强与它在所有样品中最高的光催化产氢速率一致，表明光生载流子在bi@ti-bcn表面的分离和转移速率最高，这有利于提高光催化产氢速率。
25.图8为b-c3n4和h-tio2样品的紫外光电子能谱的低结合能区(a和c)和高结合能区(b和d)，利用ups能谱计算出b-c3n4和h-tio2样品的功函数分别为3.30和3.55ev。
具体实施方式
26.下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实施例不构成对本发明的限制。
27.实施例1
28.1)黑tio2光催化剂的制备
29.首先，0.7ml ti(c4h9o)4加入到15ml 1mol/l naoh溶液中，磁力搅拌30分钟后超声5分钟。随后，将0.3g的脲和25ml乙二醇添加到上面的悬浊液中。再磁力搅拌30分钟，形成白色悬浊液，转移至高压釜中，180℃水热15小时。离心收集白色产物，用稀醋酸、蒸馏水和无
水乙醇依次离心洗涤数次，然后将得到的样品在60℃下烘干。随后将上述样品研磨后，分成若干份，每份0.1g在管式炉中600℃氩气气氛中保持2小时(升温速度为4℃/每分钟)。冷却到室温后再将0.18g的上述样品和0.18g nabh4混合研磨30分钟，然后在管式炉中350℃氩气气氛下保持1小时(升温速度为4℃/每分钟)。然后将得到的黑色粉末在去离子水中浸泡4小时，直到没有气泡产生，以确保完全去除未反应的nabh4。最后用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，在60℃下干燥过夜。
30.2)b(硼)元素掺杂的b-c3n4光催化剂的制备
31.首先通过热聚合法制备g-c3n4。10g三聚氰胺管式炉中550℃空气气氛中煅烧4小时(升温速度为4℃/每分钟)，冷却至室温后，将所得的淡黄色g-c3n4研磨成粉末。其次，将制备好的0.2g g-c3n4和0.1g nabh4混合研磨30分钟，然后在管式炉中350℃氩气气氛中煅烧1小时(升温速度为4℃/每分钟)。随后将得到的深棕色粉末在水中浸泡4小时，直到没有气泡产生，以确保完全去除未反应的nabh4。接着将该棕色粉末用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，在60℃下干燥过夜。
32.取20mg g-c3n4样品做光催化产氢实验，其在紫外可见光照射下(λ》300nm)的产氢活性为5.05μmol g-1
h-1
；在可见光照射下(λ》400nm)的产氢活性为0.24μmol g-1
h-1
。取20mg b-c3n4样品做光催化产氢实验，其在紫外可见光照射下(λ》300nm)的产氢活性为1.65μmol g-1
h-1
；在可见光照射下(λ》400nm)的产氢活性为0.50μmol g-1
h-1
。
33.3)bi@h-tio2/b-c3n4复合光催化材料的制备
34.将20mg bi(no3)3·
5h2o溶于10ml 1mol/l的稀hno3中，在连续磁力搅拌下依次加入30ml乙二醇和25mg聚乙烯吡咯烷酮。然后依次将10mg的黑tio2和40mg的b-c3n4加入上述溶液中，持续磁力搅拌5分钟。再超声30分钟后，将黑色混浊液转移至高压釜中，在160℃下水热处理12小时，反应结束后，将得到的样品用去离子水和无水乙醇依次离心洗涤数次。最后，将样品在60℃下烘干，得到约20mg bi@h-tio2/b-c3n4(bi@ti-bcn)催化剂。其在紫外可见光照射下(λ》300nm)的产氢活性为223.08μmol g-1
h-1
；在可见光照射下(λ》400nm)的产氢活性为18.84μmol g-1
h-1
。
35.实施例2
36.如同实施例1的各步操作，不同的是实施例2中步骤3)的起始材料中的bi(no3)3·
5h2o为10mg，最后得到约20mg bi@h-tio2/b-c3n4(bi@ti-bcn)。其在紫外可见光照射下(λ》300nm)的产氢速率为217.23μmol g-1
h-1
；在可见光照射下(λ》400nm)的产氢速率为15.46μmol g-1
h-1
。
37.实施例3
38.如同实施例1的各步操作，不同的是实施例3中步骤3)的起始材料中的bi(no3)3·
5h2o为50mg，最后得到约20mg bi@h-tio2/b-c3n4(bi@ti-bcn)。其在紫外可见光照射下(λ》300nm)的产氢速率为173.27μmol g-1
h-1
；在可见光照射下(λ》400nm)的产氢速率为3.54μmol g-1
h-1
。
39.实施例4
40.实施例4制备bi金属球，只需要实施例1中的步骤3)，且步骤3)的起始材料只有0.1g bi(no3)3·
5h2o，最后得到bi金属球。此外，bi样品紫外可见漫反射谱在279nm处有一个强吸收峰且在350～600nm处有一个宽而弱的吸收峰(图6)，这可以归因于bi金属典型的
spr效应的特征峰。助催化剂bi的spr特性有利于增强可见光捕获和电荷分离，从而提高光催化剂的活性。
41.实施例5
42.实施例5制备h-tio2纳米颗粒，只需实施例1中的步骤1)和步骤3)，不同的是步骤3)的起始材料只有50mg黑tio2，最后得到约30mg h-tio2纳米颗粒。其在紫外可见光照射下(λ》300nm)的产氢速率为86.53μmol g-1
h-1
；在可见光照射下(λ》400nm)的产氢速率为0.28μmol g-1
h-1
。
43.实施例6
44.如同实施例1的各步操作，不同的是实施例6中步骤3)的起始材料只有10mg黑tio2和40mg b-c3n4，最后得到约15mg h-tio2/b-c3n4(ti-bcn)。其在紫外可见光照射下(λ》300nm)的产氢速率为60.20μmol g-1
h-1
；在可见光照射下(λ》400nm)的产氢速率为2.79μmol g-1
h-1
。
45.实施例7
46.如同实施例1的各步操作，不同的是实施例7中步骤3)的起始材料为20mg bi(no3)3·
5h2o、10mg黑tio2和40mg g-c3n4，最后得到约20mg bi@h-tio2/g-c3n4(bi@ti-gcn)。其在紫外可见光照射下(λ》300nm)的产氢速率为178.43μmol g-1
h-1
；在可见光照射下(λ》400nm)的产氢速率为5.98μmol g-1
h-1
。