催化剂、蜂窝结构体和排气净化装置的制作方法

1.本发明涉及含铂族元素的催化剂等。


背景技术：

2.铂族元素被用作催化剂。特别是在高温下使用这种催化剂时，由于铂族元素烧结(sintering)，有催化剂的特性劣化的情况。为了解决这一课题，例如，如下述的非专利文献1、2所述的技术，尝试使铂族元素固溶于氧化物的晶格中，从而抑制烧结。
3.现有技术文献
4.非专利文献
5.非专利文献1：h.chen et al.,j.mater.chem.a,2018,6,11129-11133
6.非专利文献2：h.chen et al.,acs materials lett.,2019,1,83-88


技术实现要素：

7.本发明的一个实施方式的催化剂，具有包含5种以上的稀土元素、和1种以上的铂族元素的氧化物。所述催化剂中，由(i)能够配置在所述氧化物的晶体结构中的阳离子位点上的所述稀土元素和所述铂族元素的种类数、与(ii)所述稀土元素和所述铂族元素各自的比例决定的阳离子位点的配置的熵大于1.7r(r为气体常数)。
8.本发明的一个实施方式的催化剂，具有包含5种以上的稀土元素和1种以上的铂族元素的氧化物。所述稀土元素分别占据所述氧化物的晶体结构中的阳离子位点的10％以上。
附图说明
9.图1是表示本发明的一个实施方式的排气净化装置的示意图。
10.图2是表示实施例和比较例中，催化剂中所含的稀土元素数所对应的热分解温度的图。
11.图3是表示实施例和比较例中，催化剂中所含的铂族元素的摩尔分数相对于稀土元素数的图。
12.图4是实施例1的催化剂的stem像。
具体实施方式
13.一般来说，铂族元素因化学亲和性低，难以固溶于氧化物中，所以活性位点密度低。因此，使用使铂族元素固溶于氧化物中的现有催化剂时，催化剂系统容易大型化。另外，由于铂族元素化学亲和性低，即铂族元素固溶的焓高，导致固溶有铂族元素的现有催化剂，在高温环境下容易热分解，铂族元素容易相分离。
14.根据本发明的一个方式，能够实现与现有的催化剂相比而使铂族元素更多地固溶于氧化物的催化剂。另外，根据本发明的一个方式，能够实现与现有的催化剂相比而具有更
高的热分解温度的催化剂。
15.〔实施方式1〕
16.以下，对于本发明的一个实施方式详细说明。
17.本实施方式的催化剂，可以是含有5种以上的稀土元素、和1种以上的铂族元素的氧化物。更详细地说，本实施方式的催化剂，可以是由5种以上的稀土元素、和1种以上的铂族元素构成的固溶体氧化物。
18.还有，在本发明的一个方式的催化剂中，如果含有上述氧化物，则也可以含有其他物质。即，本发明的催化剂，可以是上述氧化物本身，也可以是含有上述氧化物的催化剂。在以下的说明中，对于催化剂是上述氧化物本身的情况进行说明。
19.(铂族元素)
20.本实施方式的催化剂，含有作为铂族元素的ru、rh、pd、os、ir和pt之中1种以上。铂族元素是排气净化性能高，被广泛使用的元素。
21.(稀土元素)
22.本实施方式的催化剂，包含作为稀土元素的sc、y和镧系元素(la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu)之中5种以上。
23.在本实施方式的催化剂中，稀土元素分别占据氧化物的晶体结构中的阳离子位点的10％以上，和/或下述说明的氧化物的阳离子位点的熵s
config
大于1.7r(r为气体常数；r＝8.314〔j/(k
·
mol)〕)。
24.在此，阳离子位点的配置的熵s
config
(摩尔熵)，是由下式计算的数值。
25.【数式1】
[0026][0027]
在上式中，r是气体常数(8.314j/(k
·
mol))，n是阳离子元素数(种类数)，xi是第i个元素的摩尔组成(摩尔分数)。上述所谓“阳离子元素”，分别是本实施方式的催化剂(氧化物)中包含的5种以上的稀土元素和1种以上的铂族元素，n的值是本实施方式的催化剂中所含的稀土元素的种类数和铂族元素的种类数的合计。如上式所示，阳离子位点的配置的熵s
config
，是由能够配置在氧化物的晶体结构中的阳离子位点上的元素的种类数及其比例决定的值。上述xi更详细地说，是能够配置在氧化物的晶体结构中的阳离子位点上的第i个(i是从1到n的数字)元素的物质量相对于该氧化物中包含的5种以上的稀土元素和1种以上的铂族元素的合计物质量所占据的比例。
[0028]
还有，本实施方式的催化剂(氧化物)，也可以包含稀土元素以外且铂族元素以外的元素并能够配置在阳离子位点的元素(以下，为了便于说明而称为“不特定元素”)。本实施方式的催化剂(氧化物)，也可以包含上述不特定元素作为不可避免的杂质。另外，能够配置在氧化物的晶体结构中的阳离子位点上的元素的合计物质量之中，可以包含上述不特定元素20摩尔％以下。
[0029]
本实施方式的催化剂(氧化物)，假如在氧化物中包含上述不特定元素时，从该氧化物中除去上述不特定元素后的余量，满足作为本实施方式的催化剂(氧化物)的各种条件即可。例如，从氧化物中除去上述不特定元素后的余量中，对于该余量中包含的5种以上的
稀土元素和1种以上的铂族元素，求得上述xi和阳离子位点的配置的熵s
config
即可。
[0030]
如以上，本实施方式的催化剂，具有包含5种以上的稀土元素和1种以上的铂族元素的氧化物。另外，本实施方式的催化剂，由能够配置在所述氧化物的晶体结构中的阳离子位点的所述稀土元素和所述铂族元素的种类数及其比例决定的阳离子位点的配置的熵s
config
大于1.7r(r为气体常数)。
[0031]
稀土元素，在所有的元素中，s轨道和p轨道为闭壳，并且d轨道的电子数是0或1，化学性质彼此相似。因此，通过含有5种以上稀土元素，能够降低作为催化剂的氧化物的焓，并且能够提高氧化物的熵。由此，能够减小氧化物的吉布斯能。另外，在本实施方式的催化剂中，阳离子位点的配置的熵s
config
大于1.7r(r为气体常数)。因此，能够进一步减小氧化物的吉布斯能。
[0032]
如上述，本实施方式的催化剂，氧化物的吉布斯能小。因此，能够使通常难以作为阳离子存在于氧化物中的铂族元素，比以往更多地固溶于氧化物中。由此，与现有的催化剂相比，能够提高活性位点密度。其结果是，能够使催化剂系统(例如排气净化装置)小型化。
[0033]
另外，本实施方式的催化剂，因为吉布斯能小，所以即使铂族元素固溶，化学上也稳定。因此，即使在高温下使用催化剂时，也能够容易地维持铂族元素固溶在氧化物中的状态。即，与固溶有铂族元素的现有氧化物相比，能够提高热分解温度(具体来说，就是本实施方式的催化剂的热分解温度为890℃以上)。由此，因为铂族元素难以烧结(sintering)，所以能够抑制催化能力的降低。因此，本实施方式的催化剂，能够适用为排气净化用催化剂。
[0034]
另外，稀土元素具有许多几乎无助于结合的f电子。因此，若使稀土元素与铂族元素一起包含在氧化物中，则稀土族元素的f电子被提供给铂族元素，由此铂族元素的价数实质上接近于0。其结果是，能够维持铂族元素在氧化物中的固溶状态。
[0035]
若铂族元素固溶在氧化物中，则具有的优点是，反应气体中的氧分压变动时，催化活性被维持在高的状态。例如在现有的排气净化催化剂中，若排气所含的氧量增多，则nox还原活性降低，若氧量减少，则co或碳氢化合物的氧化活性降低。
[0036]
在本发明的催化剂中，当氧分压变动时，氧化物吸收、释放氧，该氧在活性位点，即铂族元素与氧化物之间被调配，从而能够覆盖氧分压的变动。在本发明的催化剂中，由于铂族粒子固溶于氧化物，使得上述这样的氧的调配顺利发生。其结果是，根据本发明的催化剂，能够使催化活性提高。另一方面，铂族元素未固溶于氧化物时(例如，在氧化物粒子的表面担载有铂族粒子的现有的催化剂的情况)，氧化物和铂族粒子的氧的调配发生的部分，限于氧化物与铂族粒子的界面。在这样的现有催化剂中，当反应气体中的氧分压变动时，催化活性降低。
[0037]
本实施方式的催化剂，作为稀土元素含有ce即可。ce中，4价是稳定的，与其他稀土元素相比剩余电子数多。因此，通过使催化剂中含有ce，能够供给到铂族元素的电子数增多，氧化物中的铂族元素更加稳定。因此，能够使铂族元素更多地固溶到氧化物中，并且能够进一步提高热分解温度。
[0038]
另外，在本发明的催化剂中，以相同的摩尔分数(上述xi)含有(i)5种以上的各个稀土元素、和(ii)1种铂族元素或2种以上的各铂族元素即可。这是因为，使稀土元素和铂族元素的合计种类数相同(一定)的情况下，根据上述构成，能够使阳离子位点的配置的熵s
config
为最大，能够减小吉布斯能。还有，所谓上述(i)的摩尔分数和上述(ii)的摩尔分数“相同”，是以小数点之后2位表示摩尔分数时，上述(i)的摩尔分数与上述(ii)的摩尔分数为相同的数值即可。
[0039]
另外，本发明的一个方式的催化剂，氧化物中所含的稀土元素的平均离子半径可以为以上。本说明书中的“氧化物中所含的稀土元素的平均离子半径”，是以下述方式计算的值。
[0040]
将包含在氧化物中的5种以上的稀土元素分别称为re1、re2、
…
rex(x是5以上的整数)。将re1的离子半径与re1的摩尔分数的积称为pr1，同样，关于re2、
…
rex其离子半径与摩尔分数的积分别称为pr2、
…
prx。通过合计pr1～prx(计算pr1～prx的总和)，求得氧化物中包含的稀土元素的平均离子半径(以下，简称为“平均离子半径reia”)。
[0041]
上述平均离子半径reia低于的催化剂，其氧化物的晶格中的阳离子与氧化物离子的距离比较近。因此，在氧化物的晶格中产生比较强的库仑引力，导致氧化物离子处于难以移动的状态。另一方面，上述平均离子半径reia为以上的催化剂，在氧化物的晶格中阳离子与氧化物离子之间产生的库仑引力比较弱，氧化物离子容易移动，容易吸收、释放氧。其结果是，当反应气体中的氧分压变动时，通过来自氧化物的氧吸收、释放，可以辅助催化反应，催化活性提高。
[0042]
还有，在本说明书中，用于上述平均离子半径reia计算的所谓稀土元素的离子半径，是香农的离子半径(r.d.shannon,acta.cryst.a 32,751(1976).)，是基于ce为+4价8配位，其以外的元素为+3价6配位而计算得到的值。表1中显示稀土元素的离子半径的一览。
[0043]
【表1】
[0044][0045]
另外，本发明的一个方式的催化剂，作为稀土元素可以含有ce，并且，上述平均离
子半径reia为以上。一般来说，若含有稀土元素的氧化物长时间暴露在高温下，则晶格中的氧化物离子规则排列，氧化物离子难以移动，其结果是，氧吸收、释放能力降低。但是，若上述平均离子半径reia为以上，则阳离子与氧化物离子的相互作用较弱，因此，即使高温暴露，也几乎不会发生氧化物离子的规则排列，易于维持氧吸收、释放能力。
[0046]
另外，含有稀土元素的氧化物不包含ce时，暴露于高温时容易相转移为a型或b型稀土氧化物结构。若发生这样的相转移，则氧的吸收、释放能力显著下降，催化活性降低。
[0047]
另一方面，包含稀土元素的氧化物含有ce时，由于ce作为+4价8配位稳定，所以难以发生向a型或b型稀土氧化物结构的相转移。因此，可保持c型稀土氧化物结构，氧吸收、释放能力得到维持。
[0048]
另外，本发明的一个方式的催化剂，作为铂族元素可以含有pd。为了固溶于氧化物中的铂族元素显示出催化活性，需要铂族元素被还原。pd在氧化物中以+2价固溶，与+4价的pt，+3价的rh、ru等比较更容易被还原。因此，本发明的一个方式的催化剂，通过作为铂族元素而含有pd，显示出较高的催化活性。
[0049]
另外，在本发明的一个方式的催化剂中，氧化物的粒子也可以具有中空形状，这种情况下，能够提高催化活性。这是因为，中空形状的粒子相比致密的粒子，比表面积较大。
[0050]
另外，本发明的一个方式的催化剂，也可以包括含有5种以上且9种以下的稀土元素、和1种或2种类以上的铂族元素的氧化物。在本发明的一个方式的催化剂中，对于氧化物所含的铂族元素的种类数无需限定，这一点当然能够根据本说明书的描述理解。
[0051]
另外，本发明的一个方式的催化剂，各个稀土元素，可以占据氧化物的晶体结构中的阳离子位点的10％以上且17％以下。本发明的一个方式的催化剂，可以含有5种以上且9种以下的占氧化物的晶体结构中的阳离子位点的10％以上的稀土元素。
[0052]
本发明的一个方式的催化剂，作为稀土元素可以含有ce，ce占据氧化物的晶体结构中的阳离子位点的10％以上且25％以下，ce可以占15％以上且25％以下，ce可以占20％以上且25％以下。这种情况下，ce以外的多种的各稀土元素，可以占据氧化物的晶体结构中的阳离子位点的10％以上，上述多种稀土元素(ce以外)可以是4种以上且7种以下，可以是4种以上且8种以下。通过在氧化物中大量含有ce，在ce
3+
/ce
4+
的氧化还原作用下，氧的吸收、释放量增加，气氛变动时(例如反应气体的氧分压变动时)的催化活性提高。所谓气氛变动时的催化活性提高，意思是例如在反应气体中的氧分压变动时，催化活性被维持在高的状态。另一方面，若ce占据氧化物的晶体结构中的阳离子位点多于25％，则配置的熵s
config
降低，铂族元素向氧化物中的固溶状态会变得较不稳定。
[0053]
本发明的一个方式的催化剂，作为稀土元素而含有ce和la，ce可以按上述这样的比例占据氧化物的晶体结构中的阳离子位点，并且la可以占据氧化物的晶体结构中的阳离子位点的10％以上且25％以下。另外，la可以占据氧化物的晶体结构中的阳离子位点的15％以上且25％以下，la可以占15％以上且20％以下。这种情况下，ce和la以外的多种的各稀土元素可以占据氧化物的晶体结构中的阳离子位点的10％以上。上述多种稀土元素(ce和la以外)，可以是3种以上且4种以下、3种以上且5种以下、3种以上且6种以下、或3种以上且7种以下。通过在氧化物中大量含有la，能够增大上述平均离子半径reia，氧的吸收、释放量增加，气氛变动时的催化活性提高。另一方面，若la占据氧化物的晶体结构中的阳离子位点大于25％，则配置的熵s
config
降低，铂族元素向氧化物中的固溶状态将不稳定。另外，因为
la在+3价下稳定，所以对氧的吸收、释放没有直接贡献。因此，若氧化物中所含的la过多，则氧的吸收、释放量相对减少，气氛变动时的催化活性会降低。
[0054]
接下来，对于本实施方式的排气净化装置1进行说明。图1是表示排气净化装置1的示意图。如图1所示，排气净化装置1具有蜂窝结构体2。在蜂窝结构体2上，担载有本实施方式的催化剂。排气净化装置1，是使从车辆排出的排气中所含的有害气体(例如，一氧化碳、nox等)，通过担载有催化剂的蜂窝结构体2，从而将其置换成无害气体的装置。因为排气净化装置1含有本实施方式的催化剂，所以在高温下铂族元素难以烧结。因此，排气净化装置，即使高温暴露在排气中，催化能力也难以降低。
[0055]
(制造方法)
[0056]
接着，对于本实施方式的催化剂的制造方法进行说明。本实施方式的催化剂，能够通过喷雾热分解法制造。具体来说，本实施方式的催化剂的制造方法，也可以包括溶液准备工序、热分解工序。
[0057]
在溶液准备工序中，以达成希望的金属元素比的方式，使稀土元素和铂族元素溶解于离子交换水而制作溶液。更详细地说，通过使稀土元素的盐(例如，硝酸盐)和铂族元素的盐(例如，硝酸盐)溶解于离子交换水而制作溶液。
[0058]
在热分解工序中，首先，对于在溶液准备工序中制作的溶液施加超声波，使溶液成为雾状。其次，以空气作为载气使雾状的溶液流入加热到高温(例如，1000℃)的管式炉中，在管式炉的内部使之热分解。由此，能够制造本实施方式的催化剂。经热分解制造的催化剂，例如由过滤器捕集。
[0059]
(其他的构成)
[0060]
还有，本发明的催化剂中的各元素的摩尔分数相关说明，也可以理解为上述溶液准备工序的装料组成中的摩尔分数。例如，本发明的一个方式的催化剂，可以理解为，是以成为使各稀土元素占据氧化物的晶体结构中的阳离子位点10％以上的装料组成的方式使用由上述溶液准备工序制备的溶液制造而成的。同样，本发明的一个方式的催化剂，例如，可以理解为，是以成为使氧化物的阳离子位点的配置的熵s
config
大于1.7r的装料组成的方式使用由上述溶液准备工序制备的溶液制造而成的。
[0061]
另外，同样，本发明的一个方式的催化剂，可以理解为，是以成为满足关于前述该催化剂的各种条件的装料组成的方式使用由上述溶液准备工序制备的溶液制造而成的。
[0062]
这是因为，例如，实际固溶在氧化物中的铂族元素的摩尔分数比装料组成的计算值少时(固溶率低于100％时)，这就意味着稀土元素占据氧化物的晶体结构中的阳离子位点的比例(摩尔分数)增加。另外，本发明的催化剂，因为铂族元素的固溶率较高，所以，对于5种以上的稀土元素和1种以上的铂族元素各自来说，装料组成中的摩尔分数与实际的催化剂中所含的摩尔分数的差异较小。而且，根据装料组成的摩尔分数计算的配置的熵s
config
与根据实际的催化剂的摩尔分数计算的配置的熵s
config
的差异也较小(参照后述的实施例)。
[0063]
实施例
[0064]
以下对于本发明的一个实施例进行说明。还有，本发明不受以下的实施例限定。
[0065]
〔第1实施例〕
[0066]
在本实施例中，由以下的制造方法，制作作为本发明实施例的实施例1～5的催化剂、和作为比较例的比较例1～5的催化剂。
[0067]
＜实施例1＞
[0068]
对于实施例1的催化剂的制造进行说明。首先，将y(no3)3·
nh2o、la(no3)3·
6h2o、ce(no3)3·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o、sm(no3)3·
6h2o和pt(nh3)4(no3)2，以稀土元素和铂族元素的摩尔分数为当量的方式(即，5种稀土元素和1种铂族元素的摩尔分数分别为1/6＝0.17的方式)，溶解于离子交换水200ml，制作溶液。调整该溶液，使稀土元素和铂族元素的浓度合计为0.1mol/l。
[0069]
其次，通过对于制作的溶液施加超声波，使溶液成为雾状。接着，以3slm(slm是standard liter per minute的缩写，是以l/min表示0℃、101.3kpa下的气体流量的单位)的空气作为载气，使雾状的溶液流入加热至1000℃的管式炉中，在管式炉的内部使之热分解，制造实施例1的催化剂。制造的催化剂由过滤器捕集。
[0070]
＜实施例2＞
[0071]
实施例2的催化剂，使用nd(no3)3·
6h2o代替起始材料的ce(no3)3·
6h2o，除此以外，均以与实施例1的催化剂同样的方式制作。
[0072]
＜实施例3＞
[0073]
对于实施例3的催化剂的制造进行说明。首先，将y(no3)3·
nh2o、la(no3)3·
6h2o、ce(no3)3·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o、nd(no3)3·
6h2o、sm(no3)3·
6h2o、gd(no3)3·
6h2o和pt(nh3)4(no3)2，以稀土元素和铂族元素的摩尔分数为当量的方式(即，7种稀土元素和1种铂族元素的摩尔分数分别为1/8＝0.13的方式)，溶解于离子交换水200ml，制作溶液。关于其他的制造方法，按照与实施例1同样的步骤进行，得到实施例3的催化剂。
[0074]
＜实施例4＞
[0075]
对于实施例4的催化剂的制造进行说明。首先，将y(no3)3·
nh2o、la(no3)3·
6h2o、ce(no3)3·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o、nd(no3)3·
6h2o、sm(no3)3·
6h2o、gd(no3)3·
6h2o、dy(no3)3·
6h2o、yb(no3)3·
nh2o、和pt(nh3)4(no3)2，以稀土元素和铂族元素的摩尔分数为当量的方式(即，9种稀土元素和1种铂族元素的摩尔分数分别为1/10＝0.10的方式)，溶解于离子交换水200ml，制作溶液。关于其他的制造方法，按照与实施例1同样的步骤进行，得到实施例4的催化剂。
[0076]
＜实施例5＞
[0077]
实施例5的催化剂，使用rh(no3)3·
nh2o代替起始材料的pt(nh3)4(no3)2，除此以外，均以与实施例4的催化剂同样的方式制作。
[0078]
＜比较例1＞
[0079]
对于比较例1的催化剂的制造进行说明。首先，将ce(no3)3·
6h2o和pt(nh3)4(no3)2，以摩尔分数为ce:pt＝0.90:0.10的方式，溶解于离子交换水200ml，制作溶液。关于其他的制造方法，按照与实施例1同样的步骤进行，得到比较例1的催化剂。
[0080]
＜比较例2＞
[0081]
对于比较例2的催化剂的制造进行说明。首先，将ce(no3)3·
6h2o和pt(nh3)4(no3)2，以摩尔分数为ce:pt＝0.83:0.17的方式，溶解于离子交换水200ml，制作溶液。关于其他的制造方法，按照与实施例1同样的步骤进行，得到比较例2的催化剂。
[0082]
＜比较例3＞
[0083]
对于比较例3的催化剂的制造进行说明。首先，将ce(no3)3·
6h2o和rh(no3)3·
nh2o，以摩尔分数为ce:rh＝0.90:0.10的方式，溶解于离子交换水200ml，制作溶液。关于其他的制造方法，按照与实施例1同样的步骤进行，得到比较例3的催化剂。
[0084]
＜比较例4、5＞
[0085]
比较例4和比较例5的催化剂，分别由非专利文献1和非专利文献2所述的方法制作。
[0086]
在表2中，显示试料名为实施例1～5的催化剂和试料名为比较例1～5的催化剂的各数据。表2所示的数据有，(1)装料组成、(2)催化剂所含的阳离子元素的种类数n、(3)催化剂所含的稀土元素的种类数、(4)装料组成中的铂族元素的摩尔分数、(5)制作的催化剂中的铂族元素的摩尔分数、(6)铂族元素的固溶率、(7)用阳离子位点的配置的熵s
config
除以气体常数r的值、和(8)热分解温度t
decomp
。
[0087]
还有，铂族元素的摩尔分数和热分解温度t
decomp
，通过热重量分析测量。铂族元素的固溶率，根据由热重量分析测量的铂族元素的摩尔分数计算。具体来说，在1个气压的空气气氛中，以10℃/min从室温升温至1200℃，读取催化剂重量的减少量和减少开始温度，由此测量铂族元素的摩尔分数和热分解温度t
decomp
。若催化剂热分解，存在于氧化物中的铂族元素变为单质的金属，则可释放与该变化所对应量的氧。因此，可以根据催化剂重量的减少量和减少开始温度，求得铂族元素的摩尔分数和热分解温度。关于实施例5的催化剂，即使温度上升到1200℃，也没有发生热分解。
[0088]
【表2】
[0089][0090]
图2是表示催化剂中包含的稀土元素的种类数所对应的热分解温度的图。图3是表示催化剂中包含的铂族元素的摩尔分数相对于稀土元素的种类数的图。如表2、图2和图3所示，实施例1～5的催化剂，热分解温度高，铂族元素的固溶率高。这被认为如下。即，在实施例1～5的催化剂中，含有5种以上的稀土元素，各稀土元素占据晶体结构中的阳离子位点的10％以上。由此，在实施例1～5的催化剂中，氧化物的阳离子位点的配置的熵s
config
大于1.7r(r为气体常数)，氧化物的吉布斯能小。因此，认为热分解温度高，铂族元素的固溶率高。
[0091]
另外，实施例1的催化剂中的铂族元素的固溶率，比实施例2的催化剂中的铂族元素的固溶率高。这被认为是由于，实施例1的催化剂含有ce，因此能够提供给铂族元素的电子数变多，氧化物中的铂族元素稳定化。
[0092]
图4是对于实施例1的催化剂使用扫描透射电子显微镜(stem：scanning transmission electron microscope)观察的stem像。在图4所示的这一例stem像中，在stem测量用网孔(网格)与粒子重叠区域的一部分，透过粒子可见stem测量用网孔(的轮廓)。由此可知，实施例1的催化剂，包含具有中空形状的粒子。
[0093]
〔第2实施例〕
[0094]
以下，对于本发明的催化剂的又一个实施例进行说明。在本实施例中，根据以下的制造方法，制作作为本发明实施例的实施例6的催化剂，和作为比较例的比较例6的催化剂。
[0095]
＜实施例6＞
[0096]
对于实施例6的催化剂的制造进行说明。首先，将y(no3)3·
nh2o、la(no3)3·
6h2o、ce(no3)3·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o、sm(no3)3·
6h2o和pd(no3)2，以成为下述这样的装料组成的方式，溶解于离子交换水200ml，制作溶液。即，以pd的摩尔分数为0.05，余量中5种稀土元素的摩尔分数为当量的方式(5种的稀土元素的摩尔分数分别为0.95/5＝0.19的方式)，制作溶液。调整该溶液，使稀土元素和铂族元素的浓度合计为0.1mol/l。关于其他的制造方法，按照与实施例1同样的步骤进行，得到实施例6的催化剂。
[0097]
＜比较例6＞
[0098]
对于比较例6的催化剂的制造进行说明。首先，将ce(no3)3·
6h2o和pd(no3)2，以摩尔分数为ce:pd＝0.90:0.10的方式，溶解于离子交换水200ml，制作溶液。关于其他的制造方法，按照与实施例1同样的步骤进行，得到比较例6的催化剂。
[0099]
对于实施例6和比较例6的催化剂，通过热重量分析，测量铂族元素的固溶率和热分解温度t
decomp
，并且评价no的净化效率。对于催化活性的评价方法进行说明。将催化剂粉末放入石英管，流通0.5l/min的反应气体。反应气体的基本组成为，no：0.15％、co：0.35％、c3h6：0.033％、o2：0.25％、h2o：10％，余量是n2。还有，关于反应气体的组成所用的％，意思是摩尔比或标准状态的体积比，在本说明书的以下说明中也同样。此外，在反应气体的组成中，以0.5hz，对o2施加+0.25％，对co施加+0.5％的变动。在此状态下，以10℃/min升温，以气体分析仪(horiba pg－340)评价通过了催化剂粉末的反应后的气体，评价no的净化效率。还有，由bet法评价所用催化剂的比表面积时，均在2.0～2.2m2/g的范围。
[0100]
在表3中，显示试料名为实施例6的催化剂和试料名为比较例6的催化剂的各数据。表3所示的数据有，(1)装料组成、(2)催化剂中包含的阳离子元素的种类数n、(3)装料组成中的铂族元素的摩尔分数、(4)制作的催化剂中铂族元素的摩尔分数、(5)铂族元素的固溶率、(6)用阳离子位点的配置的熵s
config
除以气体常数r的值、(7)热分解温度t
decomp
、以及(8)no的净化率为50％的温度。关于上述“(8)no的净化率为50％的温度”，表示(i)合成后试料的初始特性、(ii)以1000℃进行10小时的时效处理(aging treatment)后的特性、和(iii)作为上述(i)与(ii)差别的特性降低的程度。
[0101]
【表3】
[0102][0103]
比较例6的催化剂，作为初始特性，no净化率50％温度比较低(即催化活性比较高)。但是，另一方面，进行时效处理后，比较例6的催化剂，no净化率50％温度大幅增加(即特性降低的程度大)。
[0104]
相对于此，实施例6的催化剂，进行了时效处理后的特性降低的程度小。换言之，实施例6的催化剂，即使进行时效处理后，也容易维持初始特性，进行了时效处理后的实施例6的催化剂，比进行了时效处理后的比较例6的催化剂显示出更高的催化活性。
[0105]
比较例6的催化剂，因为配置的熵s
config
小，所以pd的固溶状态不稳定，经过时效处
理而相分离为ceo2和pd，ceo2与pd的界面减少，由此认为，ceo2对氧分压变动的缓和作用没有有效地发挥。其结果是，比较例6的催化剂，时效带来的特性降低显著。另外可以认为，比较例6的催化剂，也是由于pd的烧结发生，导致特性降低。
[0106]
〔第3实施例〕
[0107]
以下，对于本发明的催化剂的又一实施例进行说明。在本实施例中，除了上述的实施例6的催化剂以外，通过以下的制造方法，制作作为本发明的实施例的实施例7、8的催化剂、和作为比较例的比较例7的催化剂。另外，制作参考例1、2的催化剂。
[0108]
＜实施例7＞
[0109]
对于实施例7的催化剂的制造进行说明。实施例7的催化剂，使用nd(no3)3·
6h2o代替起始材料的y(no3)3·
nh2o，除此以外，均以与实施例6的催化剂同样的方式制作。
[0110]
＜实施例8＞
[0111]
对于实施例8的催化剂的制造进行说明。实施例8的催化剂，使用gd(no3)3·
6h2o代替起始材料的la(no3)3·
6h2o，除此以外，均以与实施例6的催化剂同样的方式制作。
[0112]
＜比较例7＞
[0113]
对于比较例7的催化剂的制造进行说明。首先，将la(no3)3·
6h2o、ce(no3)3·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o和pt(nh3)4(no3)2，以摩尔分数为la:ce:pr:pd＝0.30:0.30:0.30:0.10的方式，溶解于离子交换水200ml，制作溶液。关于其他的制造方法，按照与实施例1同样的步骤进行，得到比较例7的催化剂。
[0114]
＜参考例1＞
[0115]
对于参考例1的催化剂的制造进行说明。首先，将y(no3)3·
nh2o、ce(no3)3·
6h2o、gd(no3)3·
6h2o、dy(no3)3·
6h2o、yb(no3)3·
nh2o、和pd(no3)2，以成为下述这样的装料组成的方式，溶解于离子交换水200ml，制作溶液。即，以pd的摩尔分数为0.05，余量中5种稀土元素的摩尔分数为当量的方式(5种稀土元素的摩尔分数分别为0.95/5＝0.19的方式)，制作溶液。调整该溶液，使稀土元素和铂族元素的浓度合计为0.1mol/l。关于其他的制造方法，按照与实施例1同样的步骤进行，得到参考例1的催化剂。
[0116]
＜参考例2＞
[0117]
对于参考例2的催化剂的制造进行说明。首先，将y(no3)3·
nh2o，la(no3)3·
6h2o，pr(no3)3·
6h2o，nd(no3)3·
6h2o，sm(no3)3·
6h2o，和pd(no3)2，以成为下述这样的装料组成的方式，溶解于离子交换水200ml，制作溶液。即，以pd的摩尔分数为0.05，余量中5种稀土元素的摩尔分数为当量的方式(5种稀土元素的摩尔分数分别为0.95/5＝0.19的方式)，制作溶液。调整该溶液，使稀土元素和铂族元素的浓度合计为0.1mol/l。关于其他的制造方法，按照与实施例1同样的步骤进行，得到参考例2的催化剂。
[0118]
表4中，显示试料名为实施例6～8的催化剂、试料名为参考例1～2的催化剂、和试料名为比较例7的催化剂的各数据。表4所示的数据有，(1)装料组成、(2)催化剂中包含的阳离子元素的种类数n、(3)装料组成中的铂族元素的摩尔分数、(4)制作的催化剂中铂族元素的摩尔分数、(5)铂族元素的固溶率、(6)用阳离子位点的配置的熵s
config
除以气体常数r的值、(7)热分解温度t
decomp
、(8)氧化物中所含的稀土元素的平均离子半径r(9)氧释放量、以及(10)晶体结构。(9)、(10)中，显示关于合成后试料的初始特性，1000℃下热处理6小时后的特性。氧释放量，通过从室温至1000℃进行升温脱离气体分析，累计m/z＝32的离子
电流值而求得。还有，关于各试料的氧释放量，以参考例1的值进行标准化而表示。关于晶体结构，c的符号表示c型稀土氧化物结构，b的称号表示b型稀土氧化物结构。
[0119]
【表4】
[0120][0121]
任意一个试料，初始的晶体结构均为c型稀土氧化物结构。参考例1的催化剂，氧释放量比较少。这是因为，氧化物中所含的稀土元素的平均离子半径小，为平均离子半径为以上的参考例1以外的催化剂，氧释放量比较多。
[0122]
在平均离子半径为以上的实施例6～7的催化剂中，若进行热处理，则热处理后的催化剂显示出高的氧释放量。这被认为是由于，氧化物所含的稀土元素的平均离子半径大，导致阳离子与氧化物离子的库仑引力小。但是，参考例2的催化剂，若进行热处理，则相转移为b型稀土氧化物结构，热处理后的催化剂的氧释放量显著降低。这是因为，参考例2的催化剂中不包含ce。可知通过平均离子半径为以上且含ce，热处理后的催化剂的稳定性提高，并且能够显示出高的氧释放量。
[0123]
另外，比较例7的催化剂中，虽然平均离子半径为以上且含ce，但热处理后的氧释放量有少于实施例6、7。即，若ce量高于0.25，则氧释放量降低。
[0124]
〔第4实施例〕
[0125]
以下，对于本发明的催化剂的又一实施例进行说明。在本实施例中，除了上述的实施例6的催化剂以外，通过以下的制造方法，制作参考例3～5的催化剂。
[0126]
＜参考例3＞
[0127]
对于参考例3的催化剂的制造进行说明。参考例3的催化剂，使用pt(nh3)4(no3)2代替起始材料的pd(no3)2，除此以外，均以与实施例6的催化剂同样的方式制作。
[0128]
＜参考例4＞
[0129]
对于参考例4的催化剂的制造进行说明。参考例4的催化剂，使用rh(no3)3·
nh2o代替起始材料的pd(no3)2，除此以外，均以与实施例6的催化剂同样的方式制作。
[0130]
＜参考例5＞
[0131]
对于参考例5的催化剂的制造进行说明。参考例5的催化剂，使用ru(no)(no3)3代替起始材料的pd(no3)2，除此以外，与实施例6的催化剂以同样方式制作。
[0132]
表5中，显示试料名为实施例6的催化剂和试料名为参考例3～5的催化剂的各数据。表5所示的数据有，(1)装料组成、(2)催化剂中包含的阳离子元素的种类数n、(3)装料组成中的铂族元素的摩尔分数、(4)制作的催化剂中铂族元素的摩尔分数、(5)铂族元素的固溶率、(6)用阳离子位点的配置的熵s
config
除以气体常数r的值、(7)热分解温度t
decomp
、以及(8)no、co、c3h6的净化率为50％的温度。催化活性的评价，与前述的第2实施例同样，以下述方式进行。
[0133]
即，将催化剂粉末放入石英管中，流通0.5l/min的反应气体。反应气体的基本组成为，no：0.15％、co：0.35％、c3h6：0.033％、o2：0.25％、h2o：10％，余量是n2。此外，在反应气体的组成中，以0.5hz，对o2施加+0.25％，对co施加+0.5％的变动。在此状态下以10℃/min升温，用气体分析仪(horiba pg－340)评价在催化剂粉末中通过的反应后的气体，评价no、co、c3h6的净化效率。还有，由bet法评价所用的催化剂的比表面积时，均在2.0～2.2m2/g的范围。
[0134]
【表5】
[0135][0136]
铂族元素为pd的实施例8的催化剂，相比参考例3～5的催化剂，no、co、c3h6的净化率为50％的温度更低。由此可知，作为含pd的催化剂，能够使催化活性较高。
[0137]
以上，对于本公开的发明，基于诸附图和实施例进行了说明。但是，本公开的发明不受上述各实施方式限定。即，本公开的发明可以在本公开所示的范围内进行各种变更，不同的实施方式分别公开的技术手段适宜组所得到的实施方式，也包括在本公开发明的技术范围内。换言之，要注意如果是本领域技术人员，则很容易基于本发明进行各种变形或修改。另外，需留意这些变形或修改包括在本发明的范围内。
[0138]
符号说明
[0139]
1 排气净化装置
[0140]
2 蜂窝结构体