使用作为溶剂的二氢左旋葡糖烯酮或二氢左旋葡糖烯酮的衍生物分离烃的制作方法

1.本发明涉及从饱和烃和不饱和烃的混合物中分离不饱和烃的方法。


背景技术：

2.从饱和烃和不饱和烃的混合物中分离不饱和烃的方法包括以下步骤：
3.(a)使混合物与溶剂接触；
4.(b)允许形成处于平衡状态的两种相，第一相包含溶剂和不饱和烃，且第二相包含混合物的剩余部分；
5.(c)分别去除上述相；以及
6.(d)从至少一种相中除去烃以获得至少一种产物料流和用于步骤(a)的再生溶剂。
7.这种方法有两个实施方式：萃取蒸馏和液-液萃取。
8.萃取蒸馏是一种包括以下步骤的方法：
9.(1)将混合物进料至具有提馏段和位于提馏段下方的精馏段的蒸馏柱，其中混合物被引入提馏段和精馏段之间；
10.(2)在蒸馏柱顶部或附近引入溶剂；
11.(3)从蒸馏柱底部除去包含溶剂和不饱和烃的液体底部料流；
12.(4)再加热部分底部料流以获得蒸汽料流，该蒸汽料流被引入蒸馏柱的底部，在提馏段下方；
13.(5)从底部料流的剩余部分中除去不饱和烃以获得包含不饱和烃的第一产物料流和用于步骤(2)的再生溶剂；
14.(6)从蒸馏柱的顶部除去包含混合物的剩余部分的蒸汽料流；
15.(7)冷凝蒸汽料流并将至少部分冷凝的蒸汽料流作为回流返回至蒸馏柱的顶部，并将剩余部分作为馏出液取出。
16.液-液萃取是一个包括以下步骤的方法
17.(1)将液体形式的混合物与溶剂一起进料至合适的接触器中；
18.(2)允许在接触器中形成两种相，包含溶剂和不饱和烃的液体萃取液和包含混合物的剩余部分的液体萃余液；
19.(3)从接触器中除去液体萃取液；
20.(4)从液体萃取液中除去不饱和烃以获得包含不饱和烃的第一产物料流和用于步骤(1)的再生溶剂；
21.(5)从接触器中除去液体萃余液；以及
22.(6)从液体萃余液中除去烃以获得包含混合物的剩余部分的第二产物料流和用于步骤(1)的再生溶剂。
23.在从饱和烃和不饱和烃的混合物中分离不饱和烃的方法中使用的已知溶剂是环丁砜，即四氢噻吩-1，1-二氧化物。环丁砜用于萃取蒸馏以及液-液萃取，因为环丁砜对不饱
和烃的亲和力高于对饱和烃的亲和力。
24.环丁砜的一个缺点是它不是生物基的。
25.本发明的一个目的是用生物基溶剂代替环丁砜。


技术实现要素：

26.为此，根据本发明的从饱和烃和不饱和烃的混合物中分离不饱和烃的方法包括以下步骤：
27.(a)使混合物与溶剂接触；
28.(b)允许形成处于平衡状态的两种相，第一相包含溶剂和不饱和烃，且第二相包含混合物的剩余部分；
29.(c)分别去除上述相；以及
30.(d)从至少一种相中除去烃以获得至少一种产物料流和用于步骤(a)的再生溶剂，
31.其中，溶剂包括二氢左旋葡糖烯酮或二氢左旋葡糖烯酮的衍生物。
32.合适地，根据本发明的方法包括以下步骤：
33.(1)将混合物进料至具有提馏段和位于提馏段下方的精馏段的蒸馏柱，其中混合物被引入提馏段和精馏段之间；
34.(2)在蒸馏柱顶部或附近引入溶剂；
35.(3)从蒸馏柱底部除去包含溶剂和不饱和烃的底部料流；
36.(4)再加热部分底部料流以获得蒸汽料流，该蒸汽料流被引入蒸馏柱的底部，在提馏段下方；
37.(5)从底部料流的剩余部分中除去不饱和烃以获得包含不饱和烃的第一产物料流和用于步骤(2)的再生溶剂；
38.(6)从蒸馏柱的顶部除去包含混合物的剩余部分的蒸汽料流；以及
39.(7)冷凝蒸汽料流并将至少部分冷凝的蒸汽料流作为回流返回至蒸馏柱的顶部，并将剩余部分作为馏出液取出。
40.或者，本发明包括以下步骤
41.(1)将液体形式的混合物与溶剂一起进料至合适的接触器中；
42.(2)允许在接触器中形成两种相，包含溶剂和不饱和烃的液体萃取液和包含混合物的剩余部分的液体萃余液；
43.(3)从接触器中除去液体萃取液；
44.(4)从液体萃取液中除去不饱和烃以获得包含不饱和烃的第一产物料流和用于步骤(1)的再生溶剂；
45.(5)从接触器中除去液体萃余液；以及
46.(6)从液体萃余液中除去烃以获得包含混合物的剩余部分的第二产物料流和用于步骤(1)的再生溶剂。
47.参考文章dihydrolevoglucosenone(cyrene)as bio-based alternative for dipolar aprotic solvents,by james sherwood et al,chem.commun.,2014,50,9650.在下表1中，cyrene(商品名)的hansen溶度参数与环丁砜的hansen溶度参数进行了比较。三个hansen溶度参数用于预测一种材料是否会溶解在溶剂中形成溶液，其中，δ_d是分子间色散
力的参数，δ_p是分子间偶极分子间力的参数，δ_h是分子间氢键的参数。参数的单位为mpa
1/2
。
[0048] cyrene环丁砜δ_d(mpa
1/2
)18.820.3δ_p(mpa
1/2
)10.618.2δ_h(mpa
1/2
)6.910.9
[0049]
表1：cyrene(商品名)和环丁砜的hansen溶度参数。
[0050]
虽然在文章中指出cyrene(商品名)可以替代环丁砜，但cyrene的hansen溶度参数与环丁砜的hansen溶度参数差异很大。为了完整起见，我们将观察到该文章涉及在溶剂中进行反应。
[0051]
尽管存在这些差异，但发现二氢左旋葡糖烯酮或二氢左旋葡糖烯酮的衍生物在从饱和烃和不饱和烃的混合物中分离不饱和烃的方法中是合适的溶剂，如下所示。
[0052]
为了清楚起见，下面我们将使用没有指示商品名的cyrene名称来指代二氢左旋葡糖烯酮。
具体实施方式
[0053]
现在将参考以下实施例更详细地描述本发明。
[0054]
首先，讨论与萃取蒸馏有关的实验，其中给出第一平衡数据，然后基于这些数据，给出萃取蒸馏的计算实施例。
[0055]
为了获得上述平衡数据，使用不同量的甲基环己烷(mch)、甲苯(tol)和溶剂进行了一系列的实验，每一项对应于下表2a和2b中的每个条目，其中，进料(mch+tol)与溶剂的质量比值约为1。
[0056]
举例来说，描述了上述系列的一项实验。在沸腾计中，将9.10g的甲基环己烷(mch)、36.1g的甲苯(tol)和46.2g的cyrene在1000mbar(绝对压力)的恒定压力下混合。使混合物在388.6k的温度下进行约一小时的平衡。然后，抽取液相和冷凝的汽相(vapour phase)样品并进行分析。液相包含10.4％m(质量百分比)的mch、40.8％m的tol和48.8％m的cyrene。汽相含有36.3％m的mch、63.2％m的tol和0.47％m的cyrene。
[0057]
对于液相，计算在mch和tol混合物中mch和tol的浓度，将这些浓度称为相对浓度。为此，mch的质量百分比除以tol和mch的质量百分比，x_mch＝10.4/(40.8+10.4)＝0.203。类似地，甲苯的相对浓度为x_tol＝40.8/(40.8+10.4)＝0.797。汽相中mch的相对浓度为y_mch＝0.363/(0.363+0.632)＝0.365，气相中tol的相对浓度为y_tol＝0.632/(0.363+0.632)＝0.635。见表2a中的第三行。
[0058]
分离因子是两个比值的商，分离因子的分子(nominator)是液相中tol和mch相对浓度的比值，分母是汽相中tol和mch相对浓度的比值。分子为x_tol/x_mch＝0.797/0.203＝3.926，分母为y_tol/y_mch＝0.635/0.365＝1.740。因此，分离因子为sf＝3.926/1.740＝2.257。这表明甲苯优先在液相中浓缩。
[0059][0060]
表2a.准二元系统的平衡数据，其中溶剂是cyrene(根据本发明)。
[0061][0062]
表2b.准二元系统的平衡数据，其中溶剂是环丁砜(并非根据本发明)。
[0063]
比较表2a和2b中列出的结果，表明特别是对于溶剂中低浓度的tol，cyrene的不饱和烃tol的分离因子大于环丁砜的不饱和烃tol的的分离因子。
[0064]
现在将参照萃取蒸馏的实施例描述本发明，其中，基于表2a和2b中提供的数据，计算以下条件的最小回流比。
[0065]
将50kg的mch和50kg的tol的混合物以100kg/s的速率、在373.15k的温度和1bar(绝对压力)的压力下进料到包括布置在精馏段下方的提馏段的蒸馏柱中。将混合物引入提
馏段和精馏段之间的蒸馏柱。以100kg/s的速率将溶剂引入蒸馏柱的顶部。
[0066]
从蒸馏柱的底部以150kg/s的速率除去包含溶剂和tol的液体底部料流。部分液体底部料流被重新加热并作为蒸汽返回蒸馏柱的底部，其中，最小沸腾比为2.25，其中，沸腾比是返回的蒸汽质量速率与除去底部料流的剩余部分的质量速率之比。
[0067]
从蒸馏柱的顶部以50kg/s的速率除去包含混合物剩余部分的蒸汽料流。蒸汽料流被冷凝，部分冷凝的蒸汽料流作为回流返回蒸馏柱的顶部，剩余部分作为馏出液料流被取出。
[0068]
对于这些条件，计算环丁砜作为溶剂和cyrene作为溶剂的最小回流比。回流比是回流质量速率与除去馏出液料流的质量速率之比。并且最小回流比是在提馏段有无限数量的塔板的假设下计算的。
[0069]
对于环丁砜，计算的最小回流比为2.21，而对于cyrene，最小回流比为1.25。这说明了使用cyrene的优势，因为cyrene允许一个较小的最小回流比，使用cyrene可以减少蒸馏柱中的流量，从而降低能源成本。
[0070]
根据混合物的温度，它可以作为过热蒸汽、饱和蒸汽、饱和液体或过冷液体而进料至蒸馏柱。
[0071]
第二个实施例显示了cyrene作为溶剂在液-液萃取中从烃混合物中去除不饱和烃的适用性。从一系列实验中，其中的一个在下面进行描述，计算出分离因子，它们列在表3a、3b和3c中。
[0072]
举例来说，描述了上述系列的一项实验。该实验的数据包括在表3a的第4行中。在10ml的玻璃小瓶中，将2.795g的甲基环己烷(mch)、0.227g的甲苯(tol)和3.018g的cyrene混合并在大气压和298.15k的恒定温度下振荡至少12小时。然后，让混合物静置至少1小时。然后，抽取并分析较轻液相的样品(即萃余液)和较重的液相样品(即萃取液)。上述萃余液含有92.1％m(质量百分比)的mch、4.4％m的tol和3.5％m的cyrene。上述萃取液含有8.1％m的mch、3.2％m的tol和88.7％m的cyrene。
[0073]
对于萃余液，计算mch和tol混合物中mch和tol的浓度，将这些浓度称为相对浓度。为此，mch的质量百分比除以tol和mch的质量百分比，x_mch＝92.1/(92.1+4.4)＝0.955。类似地，甲苯的相对浓度为x_tol＝4.4/(92.1+4.4)＝0.045。萃取液中mch的相对浓度为y_mch＝8.1/(8.1+3.2)＝0.72，萃取液中tol的相对浓度为y_tol＝3.2/(8.1+3.2)＝0.28。
[0074]
分离因子是两个比值的商，分离因子的分子是萃取液中tol和mch相对浓度的比值，分母是较轻的萃余液中tol和mch相对浓度的比值。分子为y_tol/y_mch＝0.28/0.72＝0.39，分母为x_tol/x_mch＝0.045/0.955＝0.047。因此，分离因子为sf＝0.39/0.047＝8.272。这表明甲苯优先在萃取液中浓缩。
[0075][0076]
表3a.cyrene在298.15k和1bar(绝对压力)的压力下的三元系统数据和分离因子。
[0077][0078]
表3b.cyrene在323.15k和1bar(绝对压力)下的三元系统数据和分离因子。
[0079][0080]
表3c.cyrene在348.15k和1bar(绝对压力)下的三元系统数据和分离因子。
[0081]
相对较大的分离因子表明甲苯(不饱和烃)优先在较重相(萃取液)中浓缩。从而将不饱和烃从混合物中萃取到萃取液中。
[0082]
二氢左旋葡糖烯酮的衍生物的实施例是所谓的cygnet，诸如(1r,5s)-7,8-二氧杂螺[双环[3.2.1]辛烷-2,2'-[1,3]二氧己环](cygnet 0.0)；(1r,5s)-4'-甲基-7,8-二氧杂螺[双环[3.2.1]辛烷-2,2'-[1,3]二氧己环](cygnet 1.0)和(1r,5s)-4',5'-二甲基-7,8-二氧杂螺[双环[3.2.1]辛烷-2,2'-[1,3]二氧己环](cygnet 1.1)。
[0083]
二氢左旋葡糖烯酮的其他衍生物是((1r,5s)-7,8-二氧杂螺[双环[3.2.1]辛烷-2,2'-[1,3]二氧己环]-4'-基)甲醇；(1s,5r)-6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛-4-醇；(1s,4r,6r,11s)-9-甲基-1,6,7,8,11,12-六氢-2h-1,4-环氧环庚[d]氧杂环庚-5(4h)-酮((1s,4r,6r,11s)-9-methyl-1,6,7,8,11,12-hexahydro-2h-1,4-epoxycyclohepta[d]oxepin-5(4h)-oneone)；(1s,5r)-4-甲氧基-6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛烷；2-(((1s,5r)-6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛-4-基)氧基)乙酸甲酯；和(1s,5r)
‑‑
6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛烷-4-羧酸。