用于馏分油的修整脱蜡的方法和材料与流程

发明领域本发明涉及用于烃馏分油沸程进料的脱蜡的方法和催化剂；特别地，但不仅限于，用于适于柴油沸程产物的馏分油沸程进料的脱蜡的此类方法和催化剂。发明背景在过去几十年来，全球柴油需求增长，而炼油厂和第三方用户在生产过程中受到冷流性质的限制。为了满足这些要求，许多炼油厂被迫掺入煤油或使用添加剂以改进冷流性质。这些通常不具有成本效益，并在超过某个点后，其改变冷流性质的能力受到限制。改进馏分油进料的冷流性质的一种方法是通过脱蜡工艺。脱蜡是用于处理石油馏分以除去某些烃类，特别是容易凝固的直链和微支链蜡质烷烃(waxy paraffins)的既定方法。脱蜡可通过溶剂萃取和结晶实现，但近年来注意力集中在通过直链和微支链烷烃的选择性催化转化除蜡的工艺。在催化脱蜡工艺中，蜡质烷烃被(脱)氢化、裂化和/或异构化成不会对馏分油产物的冷流性质带来不利影响的化合物。有效的馏分油催化脱蜡工艺的关键是将这些化合物异构化而不因馏分油(脱)氢化和/或裂化成更轻产物而引起收率损失。馏分油脱蜡的新兴应用空间已在修整(trim)含硫业务(sour service)中得到确认。这些应用通常都需要对产物浊点进行微调，通常在3–15℃的范围内。所提出的场景通常要求用异构化催化剂替代反应器底层的一小部分现有加氢精制(hydrotreating)催化剂。异构化催化剂通常由酸性组分(通常为沸石)和金属组分组成。金属组分用于将烷烃(脱)氢化为烯烃，烯烃然后被酸组分异构化。传统上，由于其(脱)氢化能力，贵金属，如铂是优选的，尽管这些材料在馏分油进料中的硫存在下通常发生严重中毒。更能抵抗这种中毒模式的贱金属(例如，非贵金属)优选用于含硫业务(sourservice)，因为它们被认为也具有一定的加氢精制活性。平衡烯烃生产/(脱)氢化与烯烃异构化对配制具有高活性和选择性的催化剂至关重要。这种方法的一个实例公开在美国专利8,298,403中，其公开了一种将含蜡质组分的烃原料脱蜡的方法，其包含使原料在脱蜡条件下与包含zsm-48和mtt骨架型分子筛的催化剂体系接触。所公开的分子筛zsm-48和zsm-23或其组合对通过异构化而非裂化脱蜡具有选择性。尽管取得了这些进步，仍然需要用于馏分油沸程进料的改进的修整脱蜡工艺和用于其中的催化剂；特别是表现出高活性以增加浊点降低和提高的选择性以减少柴油损失的组合的那些工艺和催化剂。现在已经发现，使用下述脱蜡催化剂的脱蜡方法满足这些和其它需求，所述脱蜡催化剂是与非贵金属组分或贵金属组分的混合物组合的两种不同沸石，特别是两种不同的10元环骨架(10mr)沸石或10mr和12元环骨架(12mr)沸石的共挤出物。发明概述在一个方面，公开了一种将馏分油沸程进料修整脱蜡(trim dewaxing)的方法。在这种方法中，使用脱蜡催化剂，其是两种沸石的共挤出物并使用第一和第二非贵金属。这种方法可包括使至少一部分馏分油沸程进料与脱蜡催化剂在有效脱蜡条件下接触以形成柴油沸程产物的步骤。脱蜡催化剂可包括(a)两种不同的10元环骨架(10mr)沸石的共挤出物；或(b)10mr沸石和12元环骨架(12mr)沸石的共挤出物，和非贵金属组分。非贵金属组分可以是金属的组合，例如，(c)选自镍、钴及其混合物的第一金属；和(b)选自铬、钼、钨及其混合物的第二金属。在另一个方面，公开了另一种将馏分油沸程进料修整脱蜡的方法。在这种方法中，脱蜡催化剂也是两种沸石的共挤出物，但其使用贵金属。该方法可包括使至少一部分馏分油沸程进料与脱蜡催化剂在有效脱蜡条件下接触以形成柴油沸程产物的步骤。脱蜡催化剂可包括(a)两种不同的10mr沸石的共挤出物；或(b)10mr沸石和12mr沸石的共挤出物；并可任选包括一种或多种贵金属，如(c)选自钯、铂及其混合物的贵金属。方便地，10mr沸石可具有选自euo、mel、mfi、mfs、mre、mtt、mww、mww、nes、ton及其混合物的骨架类型。这些骨架的10mr沸石可选自zsm-50、eu-1、zsm-11、zsm-5、zsm-57、zsm-48、zsm-23、emm-10、emm-12、emm-13、mcm-22、mcm-36、mcm-49、mcm-56、nu-87、zsm-22、theta-1及其混合物。方便地，12mr沸石可具有选自*bea、bec、emt、fau、ltl、mei、mor、moz、mtw、mse、off及其混合物的骨架类型。这些骨架的12mr沸石可选自beta、zsm-2、zsm-3、zsm-20、y、us-y、l、zsm-18、丝光沸石、zsm-10、zsm-12、mcm-68、菱钾铝矿(offretite)及其混合物。在再一个方面，提供一种形成脱蜡催化剂的方法。所述方法包括许多步骤。形成包含第一沸石、第二沸石和粘合剂的混合物。研磨所述混合物以形成可挤出糊料，将其挤出以形成挤出物，将挤出物干燥。干燥的挤出物用包含第6族金属离子源、第10族金属离子源和任选分散剂的溶液浸渍以形成含金属的挤出物。含金属的挤出物在大约80℃至大约200℃的温度下干燥以形成脱蜡催化剂。任选地，使脱蜡催化剂与铵离子源交换，用水洗涤，干燥并煅烧。在另一实施方案中，提供一种用于将馏分油沸程进料修整脱蜡的催化剂。所述催化剂可以是(a)两种不同的10mr沸石的共挤出物；或(b)10mr沸石和12mr沸石的共挤出物；和任选地，(c)选自钯、铂及其混合物的贵金属。方便地，所述催化剂可包括以下至少一种：(a)zsm-11、zsm-48、镍和钼；或(b)zsm-48、zsm-23、镍和钼；或(c)zsm-48、zsm-12、镍和钼。附图简述图1显示含有mel和mre(10mr)骨架的材料在一定温度范围内的浊点降低性能。图2显示含有mel和mre(10mr)骨架的材料的柴油损失vs.浊点降低。图3显示含有mtt和mre(10mr)骨架的材料在一定温度范围内的浊点降低性能。图4显示含有mtt和mre(10mr)骨架的材料的柴油损失vs.浊点降低。图5显示具有不同金属载量的含有mtt和mre(10mr)骨架的材料在一定温度范围内的浊点降低性能。图6显示具有不同金属载量的含有mtt和mre(10mr)骨架的材料的柴油损失vs.浊点降低。图7显示含有mtw(骨架12mr)和mre(10mr)骨架的材料在一定温度范围内的浊点降低性能。图8显示含有mtw(12mr)和mre(10mr)的材料的柴油损失vs.浊点降低。发明详述综述本文描述了使用下述脱蜡催化剂的新颖性和创造性的脱蜡方法，所述脱蜡催化剂是与氢化组分组合的两种不同沸石的共挤出物，特别是两种不同的10mr沸石的共挤出物或10mr沸石和12mr沸石的共挤出物。氢化组分可以是非贵金属组分的混合物或贵金属组分的混合物。这种新颖性和创造性的方法与任一单一沸石组分相比表现出显著的活性提升(如通过增加浊点降低来衡量)和/或选择性提升(如通过减少柴油损失来衡量)。令人惊讶地，共挤材料也表现出比物理混合单独沸石组分更高的活性和选择性。已经在一系列沸石骨架中展现了通过将材料与金属组分共挤出而增加浊点降低的能力，包括不同10mr骨架，例如mre、mel、mtt的共挤出物；此类10mr沸石和12mr沸石，例如mtw的共挤出物也表现出增加的浊点降低。共挤材料的这种性能优势也体现在不同的进料上。定义本文所用的术语“骨架类型”具有ch.baerlocher,w.m.meier和d.h.olson所著的“atlas of zeolite framework types”(elsevier,5th ed.,2001)中描述的含义。本文所用的术语“沸石”与术语“分子筛”可互换使用。本文所用的术语“周期表”是指日期为2013年5月1日的iupac元素周期表，如其出现在the merck index,第12版,merck&co.,inc.,1996的内封上。馏分油进料可使用本发明的脱蜡催化剂脱蜡的原料(或进料)。这样的原料从相对较轻的馏分油馏分如煤油和喷气发动机燃料到高沸点原料，如全原油(whole crude petroleum)、拔顶(reduced)原油、真空塔残渣、循环油、合成原油(例如页岩油、焦油和油等)、瓦斯油、减压瓦斯油、蜡下油(foots oils)、费托衍生蜡和其它重油。直链正烷烃，无论是单独还是与具有16个或更多碳原子的仅微支链烷烃一起，有时被称为蜡。该原料通常是c10+原料，沸点通常高于大约350℉(177℃)，因为更轻的油通常不含显著量的蜡质组分。但是，该脱蜡催化剂特别可用于蜡质馏分油原料，如中间馏分油原料，包括瓦斯油、煤油和喷气发动机燃料，润滑油原料、取暖用油和需要将其倾点和粘度保持在一定规格界限内的其它馏分油馏分。润滑油原料的沸点通常高于230℃(450℉)，更通常高于315℃(600℉)。加氢处理过的原料是此类原料以及其它馏分油馏分的方便来源，因为它们通常含有显著量的蜡质正链烷烃。该原料通常是含有链烷烃、烯烃、环烷烃、芳族和杂环化合物并具有相当大比例的更高分子量正链烷烃和微支链烷烃(它们有助于该原料的蜡质性质)的c10+原料。在加工过程中，正链烷烃被异构化为支链烷烃，还发生一定的裂化或加氢裂化以形成液体范围材料，这促成低粘度产物。但是，发生的裂化程度有限，以致沸点低于原料的产物的产量降低，由此保持原料的经济价值。脱蜡催化剂在各种方面，至少一部分本发明的脱蜡催化剂包括两种不同的10元环沸石的共挤出物和非贵金属氢化组分。非贵金属氢化组分包括第一金属和第二金属。第一金属可选自镍、钴及其混合物，优选镍或钴。第二金属可选自铬、钼、钨及其混合物，优选钼和钨。在另一些方面，至少一部分本发明的脱蜡催化剂包括10元环沸石和12元环沸石的共挤出物和贵金属氢化组分。贵金属氢化组分可选自钯、铂及其混合物，优选铂。适用于本发明的脱蜡催化剂的具有10mr骨架的分子筛可包括如结晶铝硅酸盐(例如沸石)之类的分子筛。在一个或多个实施方案中，10mr骨架可包含以下骨架类型，基本由以下骨架类型组成，或是以下骨架类型：包括但不限于，并选自euo、mel、mfi、mfs、mre、mtt、mww、mww、nes、ton及其混合物。具有这样的10mr骨架的沸石包括但不限于，zsm-50、eu-1(euo)、zsm-11(mel)、zsm-5(mfi)、zsm-57(mfs)、zsm-48(mre)、zsm-23(mtt)、emm-10、mcm-22、mcm-49、mcm-56(mww)、nu-87(nes)、zsm-22、theta-1(ton)及其混合物。要指出，硅铝比为～20:1至～40:1的具有zsm-23结构的沸石有时可被称为ssz-32。在一个或多个实施方案中，12mr骨架可包含以下骨架类型，基本由以下骨架类型组成，或是以下骨架类型：包括但不限于，并选自*bea、bec、emt、fau、ltl、mei、mor、moz、mtw、mse、off及其混合物。具有这样的12mr骨架的沸石包括但不限于beta(bea和bec)、zsm-2、zsm-3、zsm-20(emt)、y、us-y(fau)、沸石l(ltl)、zsm-18(mei)、丝光沸石(mor)、zsm-10(moz)、zsm-12(mtw)、mcm-68(mse)、菱钾铝矿(offretite)(off)及其混合物。任选地，本脱蜡催化剂和方法中所用的两种分子筛之一，或更优选两者，也可与耐受该脱蜡方法中所用的温度和其它条件的另一材料合并。这样的材料可被称为粘合剂或基质材料。这样的粘合剂或基质材料包括活性和无活性材料以及合成或天然存在的沸石，以及无机材料，如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物，例如氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆。优选地，(粘合的)脱蜡催化剂任选具有至少大约1.2，例如至少大约2.0、至少大约4.0或至少大约4.5的沸石/粘合剂重量比。后者可以是天然存在的，或是包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物、溶胶或凝胶的形式。与所述分子筛/或各分子筛联合，即与其合并的活性材料的使用在某些有机转化工艺中可能增强催化剂的转化率和/或选择性。无活性材料合适地充当稀释剂以控制该方法中的转化量从而以经济和有序的方式获得产物而不使用其它控制速率或反应的手段。通常已经将结晶催化材料并入天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土中。这些材料，即粘土、氧化物等，部分充当该催化剂的粘合剂。希望提供具有良好压碎强度的催化剂，因为在实践中催化剂经常受到粗暴处理，这往往使催化剂破碎成粉末状材料以造成加工中的问题。可与本文所用的分子筛或各分子筛复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土家族，其包括次膨润土(subbentonites)，和常被称为dixie、mcnamee、georgia和florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的另一些。这些粘土可以以原始开采的原状态使用或最初经过煅烧、酸处理或化学改性。除上述材料外，本分子筛还可与多孔基质材料，如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物，如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。该基质可以是共凝胶(cogel)的形式。也可使用这些组分的混合物。优选地，粘合剂是氧化铝。构成共挤脱蜡催化剂的各个沸石中的沸石(或分子筛)和基质的相对比例可能差别很大。对于共挤出物的各沸石和基质，沸石含量可为大约1至大约90重量％，更通常在该复合材料的大约2至大约80重量％的范围内。共挤催化剂中的各个沸石中的沸石/基质的优选比例为基于各个沸石的总重量计65/35或80/20。第一沸石与第二沸石的相对比例也可变化。第一沸石与第二沸石的比率可为至少大约25:75、或至少大约50:50、或至少大约65:35、或至少大约75:25、或至少大约85:15、或至少大约90:10。第一沸石与第二沸石的比率也可为大约98:2或更低、或大约95:5或更低、或大约90:10或更低、或大约85:15或更低、或大约75:25或更低。10mr/基质或10mr和12mr/基质分子筛的优选组合涉及具有至少大约75:25比率。共挤脱蜡催化剂的各沸石和基质材料的相对比例也可能差别很大。共挤脱蜡催化剂的第一沸石/第二沸石/基质的重量比可为基于脱蜡催化剂的总重量计15/65/20或40/40/20或70/15/15。脱蜡催化剂中的金属量可为基于催化剂重量计至少0.1重量％，例如至少0.15重量％、至少0.2重量％、至少0.25重量％、至少0.3重量％或至少0.5重量％。催化剂中的金属量可附加地或替代性地为基于催化剂重量计20重量％或更低，例如10重量％或更低、5重量％或更低、2.5重量％或更低、或1重量％或更低。对于其中金属是pt、pd、另一第8族贵金属或其组合的方面，金属量可为0.1至5重量％，例如0.1至2重量％、0.25至1.8重量％、或0.4至1.5重量％。对于其中金属是第8族非贵金属与第6族金属的组合的实施方案，金属总量可为0.5重量％至25重量％，例如2重量％至20重量％或5重量％至18重量％。在一个或多个实施方案中，用于将馏分油沸程进料修整脱蜡的催化剂包含两种不同的10元环沸石的共挤出物和非贵金属组分，其包含第一金属和第二金属，第一金属选自镍、钴及其混合物；第二金属选自铬、钼、钨及其混合物。在另一实施方案中，用于将馏分油沸程进料修整脱蜡的催化剂包含10元环沸石和12元环沸石的共挤出物和非贵金属组分，其包含第一金属和第二金属，第一金属选自镍、钴及其混合物的，优选镍或钴；第二金属选自铬、钼、钨及其混合物，优选钼。在一个或多个实施方案中，用于将馏分油沸程进料修整脱蜡的催化剂包含两种不同的10元环沸石的共挤出物和选自钯、铂及其混合物的贵金属，优选铂。在另一实施方案中，用于将馏分油沸程进料修整脱蜡的催化剂包含10元环沸石和12元环沸石的共挤出物和选自钯、铂及其混合物的贵金属。在一个或多个实施方案中，用于将馏分油沸点进料修整脱蜡的催化剂包含zsm-11和zsm-48的不同10mrs的共挤出物或10mr与zsm-23和zsm-48的12mr的共挤出物。在一些实施方案中，非贵金属是钴和钼，或优选镍和钼。在一个或多个实施方案中，用于将馏分油沸点进料修整脱蜡的催化剂包含zsm-11和zsm-48的不同10mrs的共挤出物或10mr与zsm-23和zsm-48的12mr的共挤出物。在一些实施方案中，贵金属是钯，优选铂。制造脱蜡催化剂的方法制造或形成脱蜡催化剂的方法包括许多步骤。该方法包括或包含形成包含第一沸石、第二沸石和任选地，粘合剂或载体材料的沸石混合物。沸石可以以任何方便的方式与粘合剂合并。在一个实施方案中，粘合的脱蜡催化剂可如下生产：由沸石的粉末和粘合剂的粉末开始，将粉末与添加的水合并并研磨以形成混合物，然后挤出该混合物以制成所需尺寸的粘合催化剂。任选地，挤出剂/挤出助剂也可用于改变沸石和粘合剂混合物的挤出流动性质。在另一实施方案中，可以在研磨机或其它混合装置中研磨(存在或不存在附加的水)沸石的混合物以形成可挤出糊料。可以将可挤出糊料挤出(存在或不存在挤出助剂)以形成挤出物。挤出物可在大约80℃至大约200℃的温度下干燥以形成干燥的挤出物。干燥的挤出物可以(使用一种或多种下述方法)进行处理以加入氢化组分，例如用包含周期表的第6族金属离子源、周期表的第10族金属离子源和任选分散剂的溶液处理以形成含金属的挤出物。含金属的挤出物可以在大约80℃至大约200℃的温度下干燥以形成脱蜡催化剂。例如，在铂的情况下，可以通过用含铂金属的离子处理该材料而将这样的组分浸渍在各分子筛中或上。用于此用途的合适的铂化合物包括氯铂酸、二氯化铂和含有铂胺络合物的各种化合物。也可以使用金属和它们的引入方法的组合。在一个或多个实施方案中，沸石混合物可包括水，和/或可挤出糊料的固含量为大约45重量％至55重量％。任选地，沸石混合物可包括挤出助剂，其可包括，包含或组成为或选自氢氧化四乙铵、柠檬酸、氢氧化钠、柠檬酸、methoceltm及其混合物。金属氢化组分可以以任何方便的方式添加到附加催化剂中。这些组分可以交换到组合物中，浸渍在其中或与其物理密切混合。用于添加金属氢化组分的一种技术可以是通过初湿含浸。例如，在将沸石和粘合剂合并后，可以将合并的沸石和粘合剂挤出成催化剂粒子。这些催化剂粒子可随后暴露于含有合适的金属前体的溶液。或者，可以通过离子交换将金属添加到催化剂中，其中可以在挤出前将金属前体添加到沸石(或沸石和粘合剂)的混合物中。在一些实施方案中，可以通过浸渍将金属氢化组分添加到催化剂粒子中。任选地，当用贱金属盐浸渍催化剂粒子时，可以使用还可包括分散剂/分散助剂的溶液浸渍催化剂粒子。浸渍，如通过初湿含浸和/或在溶液中离子交换而浸渍，是常用于将金属引入包括载体的催化剂中的技术。在浸渍过程中，通常使载体暴露于含有用于浸渍的金属的盐的溶液。许多变量可影响该金属盐在浸渍过程中的分散，包括盐的浓度、盐溶液的ph、载体材料的零电荷点，但不排除例如在初湿含浸和/或离子交换浸渍过程中也有可能重要的其它变量。可任选进行多个暴露步骤以实现催化剂上的所需金属载量。在用金属盐水溶液浸渍载体后，可以将载体干燥以除去过量水。该干燥可以在任何方便的气氛，如空气下在大约80℃至大约200℃的温度下进行。任选但优选地，当浸渍溶液中包括分散剂/分散助剂时，催化剂粒子在硫化前可保持未煅烧。否则，催化剂粒子可以在浸渍后在大约250℃至大约550℃的温度下煅烧。除水溶性金属盐外，该浸渍溶液还可包括一种或多种分散剂/分散助剂。分散剂用于使金属在脱蜡催化剂中保持分离。分散剂/分散助剂可包括或是包含2至10个碳的有机化合物并可具有大约2至大约0.6的碳原子/氧原子比。任选地，分散剂/分散助剂可包括或是羧酸。合适的分散剂/分散助剂的实例可包括二醇(例如乙二醇)和羧酸，如柠檬酸和葡糖酸。任选地，分散剂/分散助剂可包括/是胺或其它含氮化合物，如次氮基三乙酸。不受制于任何特定理论，但相信，可以在浸渍后进行以由金属盐形成金属氧化物的加热和/或煅烧步骤的过程中从催化剂中除去分散剂/分散助剂。可以基于该溶液中的金属量选择浸渍溶液中的分散剂/分散助剂的量。在一些方面，该溶液中的分散剂/分散助剂与总金属的摩尔比可为大约0.1至大约5.0，例如大约0.1至大约2.0、大约0.1至大约1.0、大约0.2至大约5.0、大约0.2至大约2.0、大约0.2至大约1.0、大约0.3至大约5.0、大约0.3至大约2.0、大约0.3至大约1.0、大约0.4至大约5.0、大约0.4至大约2.0、或大约0.4至大约1.0或大约2。附加地或替代性地，对于在浸渍溶液中存在周期表的第8族非贵金属的方面，分散剂/分散助剂与周期表的第8族非贵金属的摩尔比可为大约0.5至大约10，例如大约0.5至大约5.0、大约0.5至大约3.0、大约1.0至大约10、大约1.0至大约5.0、或大约1.0至大约3.0。在形成负载非贵金属的贱金属和贵金属的贱金属(noble base metals)的脱蜡催化剂后，可在使用前将贱金属硫化以形成硫化贱金属催化剂。可以通过任何方便的方法，如气相硫化和/或液相硫化进行金属的硫化。硫化通常可通过使包括金属氧化物的催化剂与含硫化合物，如元素硫、硫化氢和/或多硫化物接触进行。硫化氢可以是用于气相硫化的方便硫化剂，并可以以大约0.1重量％至10重量％的量并入含氢气的气相硫化气氛中。硫化可以附加地或替代性地在液相中使用多硫化物(如二甲基二硫醚掺杂的烃料流)和氢气的组合进行。可以在任何方便的硫化温度，如150℃至500℃下进行硫化。可以在方便的硫化压力，如100psig至1000psig或更高压力下进行硫化。硫化时间可随硫化条件而变，以致1小时至72小时的硫化时间通常合适。如果需要，该催化剂可以在使用前进一步蒸汽处理。催化脱蜡方法用于将馏分油沸程进料修整脱蜡的本发明的催化脱蜡方法包括或包含使至少一部分馏分油沸程进料与本发明的任何脱蜡催化剂在有效处理条件下接触的步骤。在该方法的催化脱蜡区中的工艺处理条件可包括200℃至450℃，例如270℃至400℃的温度。任选地，可在1.8mpag至35mpag(250psig至5000psig)，例如4.9mpag至20.9mpag的氢气分压和34nm3/m3(～200scf/b)至1700nm3/m3(～10000scf/b)，例如170nm3/m3(～1000scf/b)至850nm3/m3(～5000scf/b)的氢气处理气体率下包括氢气共进料。在再一些实施方案中，条件可包括600℉(343℃)至815℉(435℃)的温度、500psig至3000psig(3.5mpag至20.9mpag)的氢气分压和200nm3/m3至1020nm3/m3(～1200scf/b至～6000scf/b)的氢气处理气体率。例如如果脱蜡阶段在含硫条件下运行，这些后述条件可能是合适的。液时空速(lhsv)可为0.2h-1至10h-1，如0.5h-1至5h-1和/或1h-1至4h-1。附加地或替代性地，可以基于用于该阶段中的前一反应的条件，如加氢裂化条件和/或加氢精制条件选择用于脱蜡的条件。可以在之前的催化剂床和脱蜡催化剂床之间使用骤冷(quench)进一步改变这些条件。可以使用骤冷降低脱蜡催化剂床的起点处的烃料流温度，而非在与前一催化剂床的出口温度对应的温度下运行脱蜡工艺。一个选项可以是使用骤冷以使脱蜡催化剂床的起点处的温度与前一催化剂床的出口温度相同。另一选项可以是使用骤冷以使脱蜡催化剂床的起点处的温度比前一催化剂床低至少10℉(6℃)，例如低至少20℉(11℃)、低至少30℉(16℃)或低至少40℉(21℃)，任选低最多150℉(90℃)。在一个实施方案中，本发明的脱蜡催化剂可包括在与加氢精制催化剂相同的阶段和/或相同的反应器和/或相同的床中。这样的脱蜡催化剂可与加氢精制催化剂混合，和/或这样的脱蜡催化剂可在相对于至少一部分加氢精制催化剂或相对于基本所有加氢精制催化剂的下游(在相同的床内或在不同的床中)。在另一些实施方案中，这样的脱蜡催化剂可位于任何加氢裂化催化剂阶段和/或存在于一个阶段中的任何加氢裂化催化剂下游的床中。对脱蜡工艺的馏分油沸程进料的加氢精制使得能够在已经加氢精制或加氢裂化以除去显著部分的含有机硫和含有机氮的物类的分子发生脱蜡。馏分油进料的这种加氢精制可减少脱蜡催化剂的中毒和增加其周期长度。脱蜡催化剂可位于与一个阶段中的至少一部分加氢裂化催化剂相同的反应器中。或者，来自含有加氢裂化催化剂的反应器的流出物，有可能在气-液分离后，可供入含有脱蜡催化剂的单独阶段或反应器。在再一些方面中，可以在至少一个加氢精制和/或加氢裂化催化剂床之前(即相对于工艺流程的上游)的催化剂床中使用脱蜡催化剂。作为另一选项，最终反应阶段中的脱蜡催化剂可以在反应器中的至少一个床中与另一类型的催化剂，如加氢精制催化剂混合。作为再一选项，加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂可以与单一粘合剂共挤出以形成混合功能催化剂。加氢精制方法加氢精制通常可用于降低进料的硫、氮和芳烃含量。用于加氢精制的催化剂可包括常规加氢处理(hydroprocessing)催化剂，例如包含至少一种非贵金属(周期表的第8-10列)，如fe、co和/或ni，例如至少co和/或ni；和至少一种第6族金属，如mo和/或w的那些。这样的加氢处理催化剂可任选包括浸渍或分散在耐火载体/支承体如氧化铝和/或二氧化硅上的过渡金属硫化物。该载体/支承体本身通常可以几乎或完全没有明显/可测得的催化活性。基本无支承体或无载体的催化剂(常被称为本体催化剂)通常可具有比它们的负载型对应物高的体积活性。加氢精制可有利地在氢气存在下进行。因此可以将氢气料流供入或注入加氢处理催化剂所处的容器/反应区/加氢处理区。可以向反应区供应包含在氢气“处理气体”中的氢气。处理气体可以是纯氢气或含氢气体，包括足够用于预期反应的量的氢气，任选包括一种或多种其它气体(例如氮气和/或轻质烃，如甲烷)，它们应该理想地不会不利地干扰/影响反应或产物。杂质，如h2s和nh3是不合意的并可通常在将处理气体导入反应器之前从处理气体中除去。在引入反应阶段的处理气体料流含有非氢组分的方面中，该处理气体可含有至少50体积％h2，例如至少75体积％、至少90体积％、至少95体积％或至少99体积％。氢气可以以100scf/b(标准立方英尺氢气/桶进料)(～17nm3/m3)至1500scf/b(～250nm3/m3)的速率供应。在某些实施方案中，氢气可以在200scf/b(～34nm3/m3)至1200scf/b(～200nm3/m3)的范围内提供。氢气可以与输入进料并流供应到加氢精制反应器/反应区，和/或经由分开的气体导管分开供应到加氢精制区。加氢精制条件可包括200℃至450℃，如315℃至425℃的温度，250psig(～1.8mpag)至5000psig(～35mpag)，如300psig(～2.1mpag)至3000psig(～20.9mpag)的压力，0.1hr-1至10hr-1的液时空速(lhsv)和200scf/b(～34nm3/m3)至10000scf/b(～1700nm3/m3)，如500scf/b(～85nm3/m3)至10000scf/b(～1700nm3/m3)的氢气处理率。现在参考实施例和附图更特别描述本发明。在以下实施例中，对柴油沸程产物的生产展现了使用两种不同的10mr催化剂或10mr和12mr骨架催化剂的益处。实施例实施例1:3.4％ ni/14％ mo、65/35zsm-11/al2o3(mel)65份zsm-11晶体与35份氧化铝(可获自honeywell uop的versal300tm)在研磨机中混合。加入足量的水以制成在6”挤出机上的可挤出糊料，总固含量为49–53％。将zsm-11、氧化铝和水的混合物挤出成1/16”圆柱体，然后在传送机对流烘箱上在121℃下干燥几小时。干燥的挤出物在氮气中在538℃下预煅烧以分解和除去有机模板。预煅烧的挤出物然后用饱和空气在环境条件下在2cc/g/min下增湿1小时。在增湿后，挤出物与1n硝酸铵交换以除去钠。挤出物然后用去离子水洗涤以除去残留硝酸根离子，然后在121℃下干燥至少4小时。其然后在空气中在538℃下煅烧。向最少量的水中加入柠檬酸(柠檬酸/ni＝2摩尔)和足量的四水合氢氧碳酸镍，然后加入四水合七钼酸铵至分别为3.4重量％ni和14.0重量％mo的目标最终载量。然后将这种溶液稀释到与挤出丸粒的测得水孔隙体积相等的总体积并缓慢添加到丸粒中，然后翻滚以确保混合。浸渍的丸粒在121℃下干燥。实施例2:1:3.4％ ni/14％ mo、80/20zsm-48/sio2(mre)80份zsm-48晶体与3份naoh，然后10份固体二氧化硅(可获自evonik的ultrasiltm)和10份胶体二氧化硅(可获自wr grace的ludoxtm hs-40)在研磨机中混合。加入足量的水以制成在1”挤出机上的可挤出糊料，总固含量为50-60％。将zsm-48、二氧化硅和水的混合物挤出成1/16”圆柱体，然后在传送机对流烘箱上在121℃下干燥几小时。干燥的挤出物在氮气中在538℃下预煅烧以分解和除去有机模板。预煅烧的挤出物然后用饱和空气在环境条件下在2cc/g/min下增湿1小时。在增湿后，挤出物与1n硝酸铵交换以除去钠。挤出物然后用去离子水洗涤以除去残留硝酸根离子，然后在121℃下干燥至少4小时。其然后在空气中在538℃下煅烧。向最少量的水中加入柠檬酸(柠檬酸/ni＝2)和足量的四水合氢氧碳酸镍，然后加入四水合七钼酸铵至分别为3.4重量％ni和14.0重量％mo的目标最终载量。然后将这种溶液稀释到与挤出丸粒的测得水孔隙体积相等的总体积并缓慢添加到丸粒中，然后翻滚以确保混合。浸渍的丸粒在121℃下干燥。实施例3:3.4％ ni/14％ mo、70/15/15zsm-48/zsm-11/al2o3(mel/mre)70份zsm-48晶体与2份氢氧化四乙铵，然后15份zsm-11和15份固体氧化铝(versal300tm)在研磨机中混合。加入足量的水以制成在1”挤出机上的可挤出糊料，总固含量为49-53％。将zsm-48、zsm-11、氧化铝和水的混合物挤出成1/16”圆柱体，然后在传送机对流烘箱上在121℃下干燥几小时。干燥的挤出物在氮气中在538℃下预煅烧以分解和除去有机模板。预煅烧的挤出物然后用饱和空气在环境条件下在2cc/g/min下增湿1小时。在增湿后，挤出物与1n硝酸铵交换以除去钠。挤出物然后用去离子水洗涤以除去残留硝酸根离子，然后在121℃下干燥至少4小时。其然后在空气中在538℃下煅烧。向最少量的水中加入柠檬酸(柠檬酸/ni＝2摩尔)和足量的四水合氢氧碳酸镍，然后加入四水合七钼酸铵至分别为3.4重量％ni和14.0重量％mo的目标最终载量。然后将这种溶液稀释到与挤出丸粒的测得水孔隙体积相等的总体积并缓慢添加到丸粒中，然后翻滚以确保混合。浸渍的丸粒在121℃下干燥。实施例4:3.4％ ni/14％ mo、65/35zsm-48/al2o3、+3.4％ ni/14％ mo、65/35zsm-11/al2o3(mel+mre)65份zsm-48晶体与35份氧化铝(可获自sasol north america的catapaltm 200)在研磨机中混合。加入足量的水以制成在6”挤出机上的可挤出糊料，总固含量为49–53％。将zsm-48、氧化铝和水的混合物挤出成1/16”圆柱体，然后在传送机对流烘箱上在121℃下干燥几小时。干燥的挤出物在氮气中在538℃下预煅烧以分解和除去有机模板。预煅烧的挤出物然后用饱和空气在环境条件下在2cc/g/min下增湿1小时。在增湿后，挤出物与1n硝酸铵交换以除去钠。挤出物然后用去离子水洗涤以除去残留硝酸根离子，然后在121℃下干燥至少4小时。其然后在空气中在538℃下煅烧，接着在371℃下用蒸汽处理。向最少量的水中加入柠檬酸(柠檬酸/ni＝2摩尔)和足量的四水合氢氧碳酸镍，然后加入四水合七钼酸铵至分别为3.4重量％ni和14.0重量％mo的目标最终载量。然后将这种溶液稀释到与挤出丸粒的测得水孔隙体积相等的总体积并缓慢添加到丸粒中，然后翻滚以确保混合。浸渍的丸粒在121℃下干燥。通过将79份这种zsm-48材料与21份上述实施例1中描述的zsm-11材料合并，制备物理混合物。实施例5:3.4％ ni/14％ mo、80/20zsm-23/al2o3(mtt)80份zsm-23晶体与20份氧化铝(versal 300tm)在研磨机中混合。加入足量的水以制成在6”挤出机上的可挤出糊料，总固含量为49–53％。将zsm-23、氧化铝和水的混合物挤出成1/16”圆柱体，然后在传送机对流烘箱上在121℃下干燥几小时。干燥的挤出物在氮气中在538℃下预煅烧以分解和除去有机模板。预煅烧的挤出物然后用饱和空气在环境条件下在2cc/g/min下增湿1小时。在增湿后，挤出物与1n硝酸铵交换以除去钠。挤出物然后用去离子水洗涤以除去残留硝酸根离子，然后在121℃下干燥至少4小时。其然后在空气中在538℃下煅烧。向最少量的水中加入柠檬酸(柠檬酸/ni＝2摩尔)和足量的四水合氢氧碳酸镍，然后加入四水合七钼酸铵至分别为3.4重量％ni和14.0重量％mo的目标最终载量。然后将这种溶液稀释到与挤出丸粒的测得水孔隙体积相等的总体积并缓慢添加到丸粒中，然后翻滚以确保混合。浸渍的丸粒在121℃下干燥。实施例6:3.4％ ni/14％ mo、65/35zsm-12/al2o3(mtw)65份zsm-23晶体与2份氢氧化四乙铵和15份氧化铝(versal 300tm)在研磨机中混合。加入足量的水以制成在6”挤出机上的可挤出糊料，总固含量为49–53％。将zsm-12、氧化铝和水的混合物挤出成1/16”圆柱体，然后在传送机对流烘箱上在121℃下干燥几小时。干燥的挤出物在氮气中在538℃下预煅烧以分解和除去有机模板。预煅烧的挤出物然后用饱和空气在环境条件下在2cc/g/min下增湿1小时。在增湿后，挤出物与1n硝酸铵交换以除去钠。挤出物然后用去离子水洗涤以除去残留硝酸根离子，然后在121℃下干燥至少4小时。其然后在空气中在538℃下煅烧。向最少量的水中加入柠檬酸(柠檬酸/ni＝2摩尔)和足量的四水合氢氧碳酸镍，然后加入四水合七钼酸铵至分别为3.4重量％ni和14.0重量％mo的目标最终载量。然后将这种溶液稀释到与挤出丸粒的测得水孔隙体积相等的总体积并缓慢添加到丸粒中，然后翻滚以确保混合。浸渍的丸粒在121℃下干燥。实施例7:3.4％ ni/14％ mo、40/40/20zsm-48/zsm-23/al2o3(40/40mre/mtt)将40份zsm-48晶体与40份zsm-23混合，然后2份氢氧化四乙铵和15份氧化铝(versal 300tm)添加到研磨机中。加入足量的水以制成在6”挤出机上的可挤出糊料，总固含量为49–55％。将zsm-48、zsm-23、氧化铝和水的混合物挤出成1/16”圆柱体，然后在传送机对流烘箱上在121℃下干燥几小时。干燥的挤出物在氮气中在538℃下预煅烧以分解和除去有机模板。预煅烧的挤出物然后用饱和空气在环境条件下在2cc/g/min下增湿1小时。在增湿后，挤出物与1n硝酸铵交换以除去钠。挤出物然后用去离子水洗涤以除去残留硝酸根离子，然后在121℃下干燥至少4小时。其然后在空气中在538℃下煅烧。向最少量的水中加入柠檬酸(柠檬酸/ni＝2摩尔)和足量的四水合氢氧碳酸镍，然后加入四水合七钼酸铵至分别为3.4重量％ni和14.0重量％mo的目标最终载量。然后将这种溶液稀释到与挤出丸粒的测得水孔隙体积相等的总体积并缓慢添加到丸粒中，然后翻滚以确保混合。浸渍的丸粒在121℃下干燥。实施例8:1.7％ ni/7.0％ mo、65/15/20zsm-48/zsm-23/al2o3(1/2nimo 40/40mre/mtt)实施例8使用与实施例7相同的方法制备，只是最终载量分别为1.7重量％ni和7.0重量％mo。实施例9:3.4％ ni/14％ mo、65/15/20zsm-48/zsm-23/al2o3(65/15 mre/mtt)实施例9使用与实施例7相同的方法制备，只是使用65份zsm-48晶体和15份zsm-23晶体。实施例10:3.4％ ni/14％ mo、15/65/20zsm-48/zsm-23/al2o3(15/65 mre/mtt)实施例10使用与实施例7相同的方法制备，只是使用15份zsm-48晶体和65份zsm-23晶体。实施例11:3.4％ ni/14％ mo、40/40/20zsm-48/zsm-12/al2o3(40/40 mre/mtw)实施例11使用与实施例7相同的方法制备，只是使用40份zsm-48晶体和40份zsm-12晶体。实施例12:性能评估上述实施例中的催化剂的性能评估中所用的进料的性质显示在表1中。表1.实施例进料性质在典型的修整脱蜡配置中加载催化剂，其具有80％v/v(第一催化剂床的体积/第一床与第二床的总体积)的第一加氢精制催化剂床，然后是20％v/v的第二脱蜡催化剂床。反应器以下行流配置运行，通过湿式气体流量计(wet test meter)和gc监测排气。也收集总液体产物并测试模拟蒸馏和残留有机硫和氮。物料平衡都接近100±3％。所有催化剂在实际进料暴露前在该单元中使用含3％硫的lvgo(轻质减压瓦斯油)硫化。使用制备的(lined out)催化剂完成测试，用于这两种进料的条件列在表2-4中。浊点在每种条件下取平均值。对于使用表2中的条件运行的所有材料，在所有平衡下(for all balances)都检测不到产品氮值。用于在进料1上测试浊点降低的温度依赖性的条件组1显示在表2中。表2 条件 1 2 3 温度[℃] 335 355 371 压力[barg] 46 46 46 all liners，lhsv[1/h] 0.55 0.55 0.55 处理气体率[scf/bbl] 1600 1600 1600 <![cdata[处理气体组成，h₂ mol.％]]> 100％ 100％ 100％ 用于在进料2上测试浊点降低的温度依赖性的条件组2显示在表3中。表3 条件 1 2 3 温度[c] 350 365 388 压力[barg] 94 94 94 all liners，lhsv[1/h] 0.7 0.7 0.7 处理气体率[scf/bbl] 2400 2400 2400 <![cdata[处理气体组成，h₂ mol.％]]> 100％ 100％ 100％ 实施例的催化剂的性能评估的结果显示在图1至8中。图1显示含有mel和mre(10mr)骨架的材料在条件组1下使用进料1在一定温度范围内的浊点降低性能。具体地，图1显示单独含有mel和mre骨架的材料，以及它们的物理混合物(mel+mre)和共挤(mel/mre)形式的性能。可以看出，就使用进料1时的浊点降低而言，共挤材料(mel/mre)表现出与物理混合样品(mel+mre)相比显著提高的活性，尤其是在较高温度下。这种共挤材料也优于单独含有mem和mre骨架的任一种单一材料。对高活性材料普遍担心的是它们倾向于将柴油范围的分子裂化成轻馏分，以导致柴油损失，这在经济上是不理想的。图2显示含有mel和mre骨架的材料在条件组1下在使用进料1时的柴油损失vs.浊点降低。图2揭示了与仅含mel骨架或仅含mre骨架或mel+mre骨架的物理混合物的其它材料相比，含有mel/mre骨架的共挤材料不仅在一定温度范围内表现出提高的活性，还具有改进的柴油收率。图3显示含有mtt和mre(10mr)骨架的材料在条件组2下使用进料2在一定温度范围内的浊点降低性能。具体地，以一定范围的mre/mtt比测试含有mtt和mre骨架(10mr)的共挤材料。如图3中可以看出，共挤材料的提高的活性不限于mel和mre(10mr)骨架或不限于进料1。可以通过选择性改变催化剂比率来调整浊点降低性能。在该研究中，65/15和40/40mre/mtt表现出比单独含有mtt或mre的任一材料更高的活性，而含有更多活性较低的mtt组分的材料比单独使用mre时的活性更低。图4显示含有mtt和mre(10mr)骨架的材料在条件组2下在使用进料2时的柴油损失vs.浊点降低。类似于含有mel/mre(10mr)骨架的共挤材料，含有mre/mtt骨架的材料与母体材料相比都表现出更低的柴油损失和因此改进的对异构化而非裂化的选择性。这再次证明具有单一mel骨架材料或单一mre骨架材料或单一mtt(10mr)骨架材料的共挤材料的优势。除了不同的骨架和进料外，这种共挤出沸石的方法还可以与不同的金属组分组合。图5显示具有不同金属载量的含有mtt和mre(10mr)骨架的材料在条件组2下使用进料2在一定温度范围内的浊点降低性能。图6显示具有不同金属载量的含有mtt和mre(10mr)骨架的材料在条件组2下在使用进料2时的柴油损失vs.浊点降低。图5和6显示ni/mo金属载量减少50％(从3.4％ni/14％ mo到1.7％ni/7.0％ mo，各自按重量计)的共挤40mre/40mtt材料的活性提高。如这些图5和6中可以看出，具有50％金属载量的mtt和mre(10mr)骨架的提高的活性和选择性与相同mtt和mre(10mr)骨架的100％相对金属催化剂几乎相同，这与含有单一mtt骨架或单一mre骨架的任一材料相比也得到改进。图7显示含有mtw(12mr)骨架和mre(10mr)骨架的材料在条件组2下使用进料2在一定温度范围内的浊点降低性能。图8显示含有mtw(12mr)和mre(10mr)骨架的材料在条件组2下在使用进料2时的柴油损失vs.浊点降低。在含有mtw和mre骨架的组合的材料的情况下，在仅含mtw(12mr)骨架的材料与含有mre/mtw的材料的共挤出物之间观察到等效活性(图7)；但是，共挤材料与单独的mtw相比表现出1％的柴油收率改进(图8)。这证明代替单一骨架的具有多种骨架材料的共挤材料的优势。不受制于任何理论，但相信，制造通过不同骨架材料的共挤制成的脱蜡催化剂实现骨架材料(和任选粘合剂)的更密切混合和改进的均匀性，由此更好地进入催化剂中的酸性位点并表现出增加的浊点降低，而没有在脱蜡过程中过度增加柴油损失。本文引用的所有优先权文件、专利、出版物和专利申请、试验程序(如astm方法)和其它文献在此类公开与本发明不矛盾的程度上和对允许如此并入的所有司法管辖区而言经此引用完全并入。当在本文中列举数值下限和数值上限时，设想了从任何下限到任何上限的范围。尽管已特别描述了本发明的示例性实施方案，要理解的是，本领域技术人员容易看出并且容易作出各种其它修改而不背离本发明的精神和范围。因此，所附权利要求书的范围无意受本文所述的实施例和描述限制，而是权利要求书应被解释为涵盖本发明中存在的所有具有专利新颖性的特征，包括被本发明所属领域的技术人员视为其等同物的所有特征。

背景技术：

技术实现思路