一种磁性导电微滤膜的制备方法及应用

1.本发明涉及mbr膜制备技术领域，尤其是一种磁性导电微滤膜的制备方法及应用。


背景技术：

2.微生物燃料电池(mfc)能利用电活性微生物氧化污水中的有机物并从废水中直接获取电能，是一种清洁能源技术和新兴可持续发展的污水处理技术。阳极微生物将分解代谢底物时产生的电子通过直接或间接的方式传递到阳极，电子通过外电路和阴极附近的氢离子和氧气反应生成水，但是单独利用mfc处理废水难以达标，产生的电能也很难被有效利用和收集。
3.膜生物反应器(mbr)是一种将污水生物处理与膜分离相结合的新型的高效污水处理技术，具有污水处理效果好、占地面积小、自动化程度高、污泥产率低等优点，但由于颗粒态或黏性有机物沉积在膜表面(可逆污染)或者膜孔(不可逆污染)造成膜污染，影响出水水质还会缩短膜的使用寿命，增加mbr的运行成本，从而限制了膜生物反应器的广泛应用。
4.目前，减缓膜污染的方法主要包括：采用具有优异性能(如高机械强度、良好水通量和高表面积)的新型膜材料；改进工艺条件(反冲洗频率和固体停留时间)；优化系统设计(如曝气)。然而，上述策略主要集中在可逆膜污染上，对不可逆膜污染所起的效用不大，在长期运行中无法有效减缓膜污染。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种磁性导电微滤膜的制备方法及应用，目的是提高滤膜的过滤性能同时降低膜污染。
6.本发明采用的技术方案如下：
7.一方面，本发明提供一种磁性导电微滤膜的制备方法，包括：
8.将聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺中，搅拌均匀形成混合液：
9.向所述混合液中加入过硫酸铵，再加入吡咯，搅拌均匀形成悬浊液；
10.在所述悬浊液中加入磁性颗粒，搅拌均匀形成铸膜液；
11.将所述铸膜液储存以去除气泡，将铸膜液涂覆在玻璃板上，涂覆的同时施加外磁场控制所述磁性颗粒的磁化方向，得到厚度为100～300μm的涂层，然后静置；
12.将带有涂层的玻璃板浸入自来水浴，然后将所述涂层从玻璃板上剥离，得到磁性导电微滤膜。
13.进一步技术方案为：
14.所述过硫酸铵的添加量为所述混合液质量的10％，所述吡咯的添加量为所述混合液质量的1％～3％。
15.所述磁性颗粒的添加量为吡咯质量的20％～60％。
16.聚乙烯吡咯烷酮占所述混合液的百分比为1wt％～10wt％，所述聚偏氟乙烯占所述混合液的百分比为10wt％～20wt％。
17.所述磁性颗粒采用alnico颗粒、fecrco颗粒、ndfeb颗粒、fe基颗粒、fe3o4颗粒、co基颗粒中的一种或者几种。
18.所述外磁场为匀强磁场，使铸膜液中的磁性颗粒沿着同一方向磁化。
19.所述外磁场方向垂直于玻璃板表面。
20.另一方面，本发明提供一种根据所述的磁性导电微滤膜的制备方法制得的磁性导电微滤膜的应用，应用在mfc-mbr耦合系统中，所述磁性导电微滤膜作为mfc阳极和mbr过滤膜，以降低膜污染。
21.本发明的有益效果如下：
22.本发明制备方法制得到的磁性导电微滤膜相比于传统的pvdf微滤膜，具有良好的过滤性能和稳定性。将制备的磁性导电微滤膜应用于mfc-mbr反应器中，既作为滤膜又作为阳极，污水处理效果好，且膜不易被污染。
23.本发明具体的优点如下：
24.以高导电性聚吡咯为导电材料，在微滤膜内部建立导电通路，制得的磁性导电微滤膜具有高导电性。
25.有效降低膜污染，一方面通过阳极微生物降解膜表面污垢，减少可逆污染；另一方面通过磁性导电微滤膜内含的磁性颗粒，在膜表面与膜孔内产生平行于膜表面磁场，阳极微生物氧化有机物产生的电子被更多地分配到还原膜表面与膜孔内的难降解有机物，因而减少不可逆污染。
26.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
27.图1为本发明制备方法的流程图。
28.图2为本发明实施实例1制备的铸膜液的示意图。
29.图3是本发明实施实例1制备磁导电微滤膜的操作示意图。
30.图4是本发明实施实例2中圆形膜组件的分解结构示意图。
31.图5为本发明磁性导电微滤膜表面(膜孔内)电子运动与受力示意图。
32.图中：1、烧杯；2、铸膜液；3、ndfeb颗粒；4、玻璃棒；5、玻璃板模具；6、永磁体；7、磁性导电微滤膜；8、不锈钢板框；9、硅胶垫；10、不锈钢支撑框；11、预留孔。
具体实施方式
33.以下结合附图说明本发明的具体实施方式。
34.本技术提供一种磁性导电微滤膜的制备方法，包括：
35.将聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺中，搅拌均匀形成混合液；
36.向所述混合液中加入过硫酸铵，再加入吡咯搅拌均匀形成悬浊液；
37.在所述悬浊液中加入磁性颗粒，搅拌均匀形成铸膜液；
38.将所述铸膜液储存以去除气泡，将铸膜液涂覆在玻璃板上，涂覆的同时施加外磁场控制所述磁性颗粒的磁化方向，得到厚度为100～300μm的涂层，然后静置；
39.将带有涂层的玻璃板浸入自来水浴，以去除残留的二甲基乙酰胺，然后将所述涂
层从玻璃板上剥离，得到磁性导电微滤膜。
40.所述聚乙烯吡咯烷酮占所述混合液的百分比为1wt％～10wt％，所述聚偏氟乙烯占所述混合液的百分比为10wt％～20wt％。形成混合液的搅拌过程为：在室温下搅拌6h。
41.所述过硫酸铵的添加量为所述混合液质量的10％，所述吡咯的添加量为所述混合液质量的1％～3％。
42.所述磁性颗粒的添加量为吡咯质量的20％～60％。
43.所述磁性颗粒具有磁性，可采用alnico颗粒、fecrco颗粒、ndfeb颗粒、fe基颗粒、fe3o4颗粒、co基颗粒中等磁性颗粒中的一种或者几种。
44.将所述铸膜液静置1-3h储存以去除气泡。
45.所述外磁场为匀强磁场，使铸膜液中的磁性颗粒沿着同一方向磁化。
46.所述外磁场方向垂直于玻璃板表面。
47.本技术还提供一种根据所述的磁性导电微滤膜的制备方法所得磁性导电微滤膜的应用，应用在mfc-mbr耦合系统中，将所述磁性导电微滤膜作为mfc阳极和mbr过滤膜，以缓解膜污染。
48.本技术的磁性导电微滤膜的制备方法，是将导电材料、磁性材料混合入铸膜液，将铸膜液平铺在定制的玻璃板模具上，同时外加磁场控制磁性材料取向方向，通过相转化法制成磁性导电微滤膜。
49.制备得到的磁性导电微滤膜，应用到mfc-mbr耦合系统中，同时用作mfc阳极和mbr过滤膜，污水处理效果良好且膜不易污染。
50.磁性导电微滤膜作为mbr过滤介质可实现连续优质出水，同时作为mfc阳极，构建生物电化学系统，促使膜表面与膜孔内有机物原位降解，同时磁性材料嵌在膜内，产生平行于膜面的磁场，用以改变阳极膜中电子运动方向，还原膜孔内难降解有机物，有效抑制膜污染。和传统的pvdf微滤膜相比，具有良好的过滤性能和稳定性。
51.其中，吡咯作为导电原材料，过硫酸铵作为氧化剂，吡咯经氧化后形成聚吡咯，可在微滤膜内部建立导电通路，从而制得具有高导电性的有机微滤膜。
52.其中，磁性颗粒可以在膜表面及膜孔内产生平行于膜表面的磁场，在应用过程中，阳极微生物氧化有机物产生的电子将更多地被分配于还原膜表面与膜孔内的难降解有机物，从而减少不可逆污染，实现对膜污染的有效控制。
53.以下以具体实施例进一步说明本技术的磁性导电微滤膜的制备方法及应用的具体技术方案。
54.实施例1
55.参见图1，一种磁性导电微滤膜的制备方法，具体步骤为：
56.步骤1：将8wt％聚乙烯吡咯烷酮和15wt％聚偏氟乙烯溶解在100ml二甲基乙酰胺中，同时在室温下搅拌6h，在烧杯1中获得混合液；
57.步骤2：在上述混合液中加入10％过硫酸铵作为氧化剂，再向溶液中加入2ml吡咯并搅拌6h；
58.步骤3：将磁性ndfeb颗粒3加入混合液中搅拌6h，制得悬浊液为铸膜液2，其中磁性颗粒的添加量为吡咯质量的20％，制得的铸膜液2的示意图请参见图2；
59.步骤4：将铸膜液2储存24小时以去除气泡。随后，如图3所示，使用玻璃棒4将铸膜
液2引流到定制的玻璃板模具5上，同时利用永磁体6施加外磁场控制磁性颗粒的取向方向，得到厚度为300μm的涂层，静置3h。图3中b表示加外磁场的方向，外磁场为匀强磁场。
60.步骤5：将带有涂层的玻璃板模具5浸入自来水浴中至少24h，以去除残留的二甲基乙酰胺，将所得涂层从板上剥离，得到具有良好导电性和过滤性能的磁性导电微滤膜7。
61.实施例2
62.一种磁性导电微滤膜的应用，包括：
63.如图4所示，将实施例1制得的两个磁性导电微滤膜7包覆在不锈钢支撑框10两侧，不锈钢板支撑框10中留有导流板，两个防水硅胶垫9分别覆盖在膜上，两个起固定作用的不锈钢板框8分别覆盖在两个硅胶垫9上，不锈钢支撑框10、两个防水硅胶垫9及两个不锈钢板框8上设有预留孔11，用不锈钢材质的螺杆及螺母通过预留孔11将不锈钢支撑框10、两个磁性导电微滤膜7、两个硅胶垫9和两个不锈钢板框8压紧固定，得到圆形膜组件。
64.将圆形膜组件置于一体式mfc-mbr反应器中，圆形膜组件作为mfc阳极膜组件，活性碳毡作为mfc的空气阴极，mfc-mbr反应器的结构还包括进水蠕动泵、出水蠕动泵、外接电阻、mbr反应池(圆形膜组件同时也是mbr滤膜)。外接电阻为10ω～10000ω的定值电阻或者可变电阻器。本实施例选用500欧姆外阻，阴极、阳极与外阻分别通过钛丝相连。
65.mbr反应池的容积为4.5l，进水cod为500mg/l，混合液悬浮固体含量为7566mg/l，磁性导电微滤膜的有效过滤面积为52cm2，使用出水蠕动泵抽吸膜出水并控制膜通量分别为1.5ml/min，阳极膜组件与出水蠕动泵之间连接有压力表。
66.在反应器启动阶段外电路采取断路，关闭出水蠕动泵，溢流出水，对两极电势差进行监测，当电势差达到400mv以上，说明阳极有电化学活性微生物富集，接通外电路并插入电阻并打开出水蠕动泵。
67.运行期间，mbr膜污染中阻塞膜孔隙的颗粒态或黏性有机物被磁性导电膜材料上富集的电化学活性微生物利用，利于减少可逆污染。即阳极膜组件通过微生物氧化分解膜表面污垢，主要是蛋白质和多糖等复杂有机物，一旦分解速率约等于或高于污垢生长速率，污垢就不会积累甚至减轻，从而使mbr稳定运行。在这个过程中，电化学微生物产生的电子一部分传导至阳极膜表面，经钛丝传递至阴极产生电能，一部分电子被难降解有机物接受，发生还原反应而断键，ndfeb颗粒产生平行于膜表面的磁场利于电子降解膜表面(膜孔内)的有机物。即阳极微生物氧化有机物产生的电子传递至细胞外，电子被传递到胞外之后，有两种利用方式，一部分直接被阳极传导至阴极受用于mfc-mbr的产电，另一部分被分配用于还原阳极膜表面甚至膜孔的污垢。
68.如图5所示，为本实施例磁性导电微滤膜表面(膜孔内)电子运动与受力示意图。图5中(a)、(b)分别为电子在膜表面(膜孔内)运动示意图、以及电子在膜表面(膜孔内)的受力示意图。ndfeb颗粒可以在膜表面与膜孔内产生平行于膜表面的磁场b，朝向膜表面运动的电子受到平行膜面的洛伦兹力f，促使电子向平行于膜表面的方向偏移，更多的电子将被分配于还原膜表面与膜孔内的难降解有机物，从而减少不可逆污染。
69.mfc-mbr反应器的平均出水cod去除率为85％，跨膜压差达到35kpa时用时50天，有效工作时长远高于使用传统pvdf膜的mbr。
70.本实施例的磁性导电微滤膜应用在mfc-mbr耦合系统中，既起到过滤作用又作为mfc阳极使用，可同时达到出水水质较好、降低耗能、降低膜污染的效果。
71.本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。