一种湿式氧化催化剂及其制备方法与应用

本发明属于固体废弃物资源化及废水处理领域，具体涉及一种湿式氧化催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、我国是中药生产和使用大国，在中成药生产、中药材加工与炮制等过程中产生了大量中药废渣。据报道，中国平均每年排放中药废渣三千万吨，是中药企业主要的固体废弃物。由于中药渣含水率高，极易腐烂变质，不仅会浪费资源，还会污染环境。

2、随着中药产业的蓬勃发展，中药制剂产生的大量药渣的处置也成为棘手的难题。目前，中药渣的处理方法主要有焚烧、填埋、堆肥、栽培食用菌、用作禽畜饲料等，但中药渣的传统处置方法不仅需要大量资金，也可能造成资源的浪费，中药渣的资源化再利用是节能减排和绿色循环经济的重要策略。

3、cn107096500b公开了一种利用中药渣制备磁性生物炭的方法、磁性生物炭与应用，该方法将中药渣与碳酸钠浸渍预处理后，经铁盐浸渍、高温厌氧活化、洗涤干燥等处理得到磁性生物炭。该方法具有生产工艺简单、原材料易得、产品固液效率高等特点，实现了中药渣的资源化，且能广泛应用到水处理领域，具有良好的经济效益和社会效益。

4、cn113233457a公开了利用中药渣制备掺氮多孔碳材料的方法，包括以下步骤：(1)在高浓度盐溶液中加入作为氮源的尿素混合均匀作为水热溶液，将中药渣与水热溶液充分混合后加入高温高压反应釜中进行水热反应，直接过滤得到掺氮水热炭前驱体；(2)将所述掺氮水热炭前驱体置于管式炉中直接碳化来实现水热炭前驱体的改性活化，对改性活化的产物进行充分洗涤、干燥处理后得到氮掺杂多孔碳材料。该方法高盐环境在制孔和稳定孔径生长的同时，还能为后期在管式炉中的高温活化提供活化剂，水热产物滤液中的盐可以进行回收，大大简化工艺过程和缩减成本，获得的氮掺杂多孔碳材料的氮含量和孔隙率高，能够用于吸附剂原料和电容器电极，应用范围较广。

5、目前，将中药渣制备为生物质炭材料是常用的资源化方法，而将中药渣作为载体负载活性组分制备催化剂的研究较少。

6、abs树脂是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，我国是abs树脂最大的消费国，因此abs废水的污染问题也面临巨大的挑战。abs生产废水具有有机物浓度高、总氮含量高、可生化性差等特点，是一种典型的高浓度难降解有机工业废水。由于abs废水中有毒物质会对微生物产生毒害作用，因此不宜直接采用生化处理，通常是将高级氧化法和生化联合使用，高级氧化法中的催化过氧化氢氧化法(cwpo)是一种可高效处理高浓度工业有机废水的绿色低碳技术。采用过氧化氢为氧化剂，在催化剂的作用下分解产生具有强氧化能力的羟基自由基(ho·)将有机污染物姜降解co2和h2o，不能彻底降解的有机污染物分解为毒性小易降解的化合物，因此在降低cod的同时提高废水可生化性，有助于后续生化处理。cwpo技术具有反应条件温和、处理效率高、操作维护简便、适用范围广且二次污染等特点，不仅可以用于高浓度有机废水预处理，还可以用于中低浓度污水的深度处理，在水处理领域具有广阔的发展前景。cwpo技术的核心是催化剂的开发，因而高效安全、价格低廉的催化剂的研发尤至关重要。

7、综上所述，将中药渣制备的催化剂用于环境污染治理领域，可以获得价格低廉的催化剂，同时实现了以废治废和废弃物的资源化利用。为此，提供一种中药渣制备湿式氧化催化剂的方法，并将该湿式催化氧化剂用于处理abs废水意义重大。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种湿式氧化催化剂及其制备方法与应用，所述湿式氧化催化剂包括生物炭基载体、第一金属和第二金属；生物炭基载体的原料包括中药渣和/或植物提取残渣；本发明使用中药渣为生物炭基载体原料，依次通过前驱体浸渍和自热解活化负载了第一金属和第二金属，中药渣来源广泛，价格低廉，将其制备为催化剂可实现废弃物资源再生利用，同时用于废水处理中，实现了以废治废；本发明所述湿式氧化催化剂能够使abs废水中有机污染物的碳碳键、碳氮键、碳氧键等发生断裂，降解为小分子的物质，提高有机污染物的去除率和废水的可生化性。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明的目的之一在于提供一种湿式氧化催化剂，所述湿式氧化催化剂包括生物炭基载体、第一金属和第二金属；所述生物炭基载体的原料包括中药渣和/或植物提取残渣。

4、本发明所述湿式氧化催化剂以中药渣和/或植物提取残渣为生物炭基载体的原料，并进一步负载了第一金属和第二金属；第一金属和第二金属催化abs废水中有机污染物降解为小分子的物质，提高有机污染物的去除率和废水的可生化性，有助于提高后续生化处理效果；且所述湿式氧化催化剂的表面积大、负载量大、处理效率高；中药渣来源广泛，价格低廉，将其制备为催化剂可实现废弃物资源再生利用，同时用于废水处理中，实现了以废治废。

5、作为本发明优选的技术方案，所述第一金属包括fe和/或cu。

6、优选地，所述第二金属包括mn和/或ce。

7、值得说明的是，第一金属fe和/或cu可以作为催化剂的第二载体，第二金属mn和/或ce产生的活性氧自由基迁移到fe和/或cu上，在其表面产生大量氧空位和反应活性位点，活性氧和氢形成羟基自由基，使得abs废水中有机污染物的碳碳键、碳氮键、碳氧键等发生断裂，降解为小分子。

8、优选地，所述第一金属的含量为0.5-8wt％，例如可以是0.5wt％，1wt％，1.5wt％，2wt％，2.5wt％，3wt％，3.5wt％，4wt％，4.5wt％，5wt％，5.5wt％，6wt％，6.5wt％，7wt％，7.5wt％，8wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

9、优选地，所述第二金属的含量为0.1-5wt％，例如可以是0.1wt％，0.5wt％，1wt％，1.5wt％，2wt％，2.5wt％，3wt％，3.5wt％，4wt％，4.5wt％，5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述湿式氧化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

11、(1)将生物炭基载体原料进行过筛，得到生物炭基载体细料；

12、其中，所述生物炭基载体原料包括中药渣和/或植物提取残渣；

13、(2)将前驱体溶液与步骤(1)所述生物炭基载体细料混合后进行浸渍，经固液分离得到浸渍料；

14、其中，所述前驱体溶液的溶质包括第一金属盐和第二金属盐；

15、(3)将步骤(2)所述浸渍料进行热解自活化反应，得到湿式氧化催化剂。

16、本发明使用中药渣为生物炭基载体原料，依次通过前驱体浸渍和自热解活化，得到了价格低廉、表面积大、负载量大、处理效率高的湿式氧化催化剂。

17、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述过筛使用的筛网的目数为50-200目，例如可以是50目，80目，100目，120目，150目，180目，200目等，进一步优选为50-100目，例如可以是50目，60目，70目，80目，90目，100目等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第一金属盐包括铁盐和/或铜盐。

19、优选地，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括硝酸铁和氯化铁的组合，硝酸铁和硫酸铁的组合，氯化铁和硫酸铁的组合。

20、优选地，所述铜盐包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括硝酸铜和氯化铜的组合，硝酸铜和硫酸铜的组合，氯化铜和硫酸铜的组合。

21、优选地，步骤(2)所述第二金属盐包括锰盐和/或铈盐。

22、优选地，所述锰盐包括硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括硝酸锰和氯化锰的组合，硝酸锰和硫酸锰的组合，氯化锰和硫酸锰的组合。

23、优选地，所述铈盐包括硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括硝酸铈和氯化铈的组合，硝酸铈和硫酸铈的组合，氯化铈和硫酸铈的组合。

24、优选地，步骤(2)所述前驱体溶液的溶剂包括水。作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述前驱体溶液中第一金属盐的浓度为0.5-5mol/l，例如可以是0.5mol/l，1mol/l，1.3mol/l，1.7mol/l，2mol/l，2.2mol/l，2.6mol/l，3mol/l，3.4mol/l，3.8mol/l，4mol/l，4.3mol/l，4.7mol/l，5mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、优选地，步骤(2)所述前驱体溶液中第二金属盐的浓度为0.1-4mol/l，例如可以是0.1mol/l，0.2mol/l，0.5mol/l，0.7mol/l，1mol/l，1.3mol/l，1.7mol/l，2mol/l，2.3mol/l，2.6mol/l，3mol/l，3.4mol/l，3.8mol/l，4mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、优选地，步骤(2)所述前驱体溶液与生物炭基载体细料的质量比为(20～100):1，例如可以是20:1，26:1，30:1，34:1，40:1，45:1，51:1，57:1，60:1，68:1，75:1，79:1，83:1，87:1，90:1，94:1，96:1，100:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述浸渍的温度为10-30℃，例如可以是10℃，12℃，14℃，16℃，18℃，20℃，22℃，24℃，26℃，28℃，30℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、优选地，步骤(2)所述浸渍的时间为4-8h，例如可以是4h，4.2h，4.5h，4.8h，5h，5.3h，5.5h，5.7h，6h，6.2h，6.5h，7h，7.5h，7.8h，8h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、优选地，所述制备方法还包括：在步骤(3)所述热解自活化反应之前，将步骤(2)所述浸渍料进行第一干燥。

30、优选地，所述第一干燥的温度为80-120℃，例如可以是80℃，85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述第一干燥的时间为8-12h，例如可以是8h，8.5h，9h，9.5h，10h，10.5h，11h，11.5h，12h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述热解自活化反应在氮气气氛下进行。

33、优选地，步骤(3)所述热解自活化反应包括依次进行的升温阶段和热解阶段。

34、优选地，所述升温阶段的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min，2℃/min，3℃/min，4℃/min，5℃/min，6℃/min，7℃/min，8℃/min，9℃/min，10℃/min等；进一步优选为5-10℃/min，例如可以是5℃/min，5.5℃/min，6℃/min，6.5℃/min，7℃/min，7.5℃/min，8℃/min，8.5℃/min，9℃/min，9.5℃/min，10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35、优选地，所述升温阶段的终点温度与所述热解阶段的温度相同。

36、优选地，所述热解阶段的温度为600-900℃，例如可以是600℃630℃，650℃，680℃，700℃，720℃，750℃，770℃，800℃，830℃，850℃，880℃，900℃等；进一步优选为700-800℃，例如可以是700℃，720℃，740℃，750℃，760℃，780℃，800℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

37、优选地，所述热解阶段的时间为1-6h，例如可以是1h，2h，3h，4h，5h，6h等；进一步优选为2-4h，例如可以是2h，2.2h，2.4h，2.6h，2.8h，3h，3.2h，3.4h，3.6h，3.8h，4h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括：将步骤(3)所得湿式氧化催化剂进行清洗和第二干燥。

39、优选地，所述清洗使用的清洗剂包括纯水。

40、优选地，所述第二干燥的温度为80-120℃，例如可以是80℃，85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

41、优选地，所述第二干燥的时间为8-12h，例如可以是8h，8.5h，9h，9.5h，10h，10.5h，11h，11.5h，12h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述湿式氧化催化剂的应用，所述湿式氧化催化剂用于处理abs废水。

43、本发明通过湿式氧化法处理abs废水方法，在湿式氧化催化剂的作用下，湿式催化氧化过程中产生的羟基自由基将废水中大分子有机污染物降解为小分子物质及co2、h2o等，反应条件温和、效率高、操作简便、运行费用低、无二次污染。

44、值得说明的是，本发明所述湿式氧化催化剂处理abs废水的方法包括如下步骤：

45、在调节abs废水ph值为6-9后投加过氧化氢，控制过氧化氢与abs废水中cod摩尔比为(0.5-2):1，经预热后进入装填有湿式氧化催化剂的固定床反应器，在60-100℃反应0.5-2h，完成对abs废水中污染物的降解。

46、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

47、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

48、(1)本发明所述湿式氧化催化剂表面积大、负载量大，通过第一金属和第二金属的协同作用，使得abs废水中大分子有机污染物的碳碳键、碳氮键、碳氧键等发生断裂，降解为小分子物质及co2、h2o，具有较高的废水处理效率，且价格低廉；

49、(2)本发明所述湿式氧化催化剂的制备方法以中药渣为载体，中药渣来源广泛，价格低廉，将其制备为催化剂可实现废弃物资源再生利用，同时用于废水处理中，实现了以废治废；且处理方法简便易操作，处理效率高，无二次污染。