一种高效吸附无机气体的活性炭制备工艺的制作方法

1.本发明涉及活性炭领域，具体涉及一种高效吸附无机气体的活性炭制备工艺。


背景技术：

2.采矿、冶炼、机械制造、建筑材料、化工等工业生产排出的污染物中大量为无机污染物，其中硫、氮、碳的氧化物和金属粉尘是主要的大气无机污染物，容易造成多种危害，如：危害人体健康，影响植物生长，破坏建筑材料，造成气候恶化等。
3.活性炭是一种孔隙发达，化学性质稳定的物质，有一定的吸附作用，但其一般只能吸附与炭孔径相匹配的物质，只能对某种或某类特定气体吸附有效果，且吸附量很有限，不能同时满足nox、so2、hcl、nh3等无机气体的吸附。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种高效吸附无机气体的活性炭制备工艺。
5.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
6.一种高效吸附无机气体的活性炭制备工艺，包括以下步骤：
7.步骤1，活性炭预处理：
8.称取活性炭纤维分散于去离子水中，加入硅烷偶联剂，升温至沸腾后保温处理，冷却、过滤、冲洗以及干燥处理，得到活性炭纤维预处理物(p-acf)；
9.步骤2，制备预反应液：
10.称取软模板与乙醇溶液混合，滴加氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀后，先逐滴加入碳酸钠溶液，再逐滴加入水玻璃溶液，之后逐滴加入氯化钪溶液，全部滴加后继续搅拌均匀，得到预反应液(cm-sc-rs)；
11.步骤3，制备活性炭纤维复合材料预产物；
12.向预反应液(cm-sc-rs)中边搅拌边逐滴加入二硼化钪混液，再投入活性炭纤维预处理物，室温下静置陈化处理，然后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜置于烘箱中保温处理，反应结束后，冷却、过滤、冲洗以及干燥处理，得到活性炭纤维复合材料预产物；
13.步骤4，焙烧处理：
14.将活性炭纤维复合材料预产物置于马弗炉内，在空气氛围中升温焙烧处理，得到活性炭纤维复合材料(cm-sc/acf-pm)。
15.优选地，所述步骤1中，活性炭纤维包括聚乙烯醇基活性炭纤维、天然纤维基活性炭纤维、木质素基活性炭纤维中的一种。
16.优选地，所述步骤1中，活性炭纤维的直径为10～20μm，比表面积为1500～2000m/g，孔径大小为2.0～5.0nm。
17.优选地，所述步骤1中，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、γ-缩水
甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh-792)中的至少一种。
18.优选地，所述步骤1中，活性炭纤维、硅烷偶联剂与去离子水的质量比为1:0.1～0.3:10～15。
19.优选地，所述步骤2中，软模板为聚乙氧基-聚异丙氧基-聚乙氧基三嵌段共聚物(eo
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)和十六烷基三甲基溴化铵按照质量比为1:6～8混合后得到。
20.优选地，所述步骤2中，乙醇溶液为乙醇的水溶液，质量分数为25％～35％；软模板与乙醇溶液的质量比为1:35～50。
21.优选地，所述步骤2中，氢氧化钠溶液的质量分数为5％，氢氧化钠溶液加入至反应体系的ph为11.0～12.0。
22.优选地，所述步骤2中，碳酸钠溶液的质量分数为15％，碳酸钠溶液与乙醇溶液的质量比为0.32～0.48:1。
23.优选地，所述步骤2中，氯化钪溶液中氯化钪与去离子水的质量比为1.51～2.27:10，氯化钪溶液与乙醇溶液的质量比为0.85～0.94:1。
24.优选地，所述步骤2中，水玻璃溶液的质量分数为40％，水玻璃溶液与乙醇溶液的质量比为0.41～0.62:1。
25.优选地，所述步骤2中，滴加碳酸钠溶液后，搅拌处理0.5～1h，再逐滴加入硅酸钠溶液，再次搅拌处理0.5～1h；在氯化钪溶液滴加完成后，搅拌处理2～4h。
26.优选地，所述步骤3中，活性炭纤维预处理物、二硼化钪混液与预反应液的质量比为1:1.3～1.8:20～30。
27.优选地，所述步骤3中，二硼化钪混液中二硼化钪的粒径为100～150nm，二硼化钪混液是由二硼化钪与去离子水按照质量比为1:10混合得到。
28.优选地，所述步骤3中，静置陈化处理的时间为3～6h。
29.优选地，所述步骤3中，烘箱的温度为120～150℃，保温处理的时间为48～60h。
30.优选地，所述步骤4中，焙烧处理的温度为400～450℃，升温速率为1～3℃/min，焙烧处理的时间为4～6h。
31.本发明的有益效果为：
32.1、本发明制备了一种活性炭纤维复合材料，该活性炭材料具有非常好的无机气体的吸附能力，能够对nox、so2、hcl、nh3等多种无机气体进行吸附，相比较于常规的活性炭纤维，本发明制备的活性炭对无机气体的吸附能力大幅增加。
33.2、本发明所制备的活性炭复合材料是在活性炭的表面负载了硅酸钪/碳酸钪/二硼化钪的复合微球，制备的过程中主要是在活性炭的表面原位合成，这样不仅使得活性炭和复合微球结合的更加紧密，而且能够使得活性炭上能够负载更加多的复合微球。
34.3、硅酸钪/碳酸钪/二硼化钪的复合微球具有多孔性，其制备过程是参照了mcm介孔微球的制备方法，同时在该方法的条件上有所改进，第一是使用两种软性模板剂混合的方式，即十六烷基三甲基溴化铵和聚乙氧基-聚异丙氧基-聚乙氧基三嵌段共聚物(eo
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)共同作为模板剂，从而提升微球孔径的规整有序性，第二是先使用了碳酸钠溶液、水玻璃溶液共同与氯化钪溶液混合反应生成硅酸钪和碳酸钪，再加入二硼化钪嵌入，使得最终形成的复合微球中的硅酸钪、碳酸钪与二硼化钪能够均匀地分散。
附图说明
35.利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
36.图1是本发明实施例1制备的活性炭纤维复合材料(cm-sc/acf-pm)的sem图。
具体实施方式
37.为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
38.本发明所使用的活性炭纤维直径为10～20μm，比表面积为1500～2000m/g，孔径大小为2.0～5.0nm。
39.活性炭纤维(acf)是一种多孔性纤维状吸附材料，具备较高的比表面积，较大的强度，杂质少，耐高温等优点，广泛应用于空气净化、污水处理、医疗卫生、生物工程、化学、催化剂等方面。但是随着科技的发展，人民生活水平的提升，人们对于空气环境的要求也越来越高，传统的活性炭纤维虽然具有一定的气体吸附性，但是却已经无法满足需求，因此，对活性炭纤维的吸附改性已经成为了研究的热门。
40.本发明在最初的方案中利用硅酸钪负载在活性炭纤维上，虽然在无机气体吸附性上相比较于传统的硅酸盐(硅酸镁)能够具有一定的提升，但是提升并不够理想，于是在制备过程中加入了碳酸盐从而制得碳酸钪与硅酸钪的双混产物，该双混产物在nox、so2、hcl气体的吸附活性上能够表现的更好，为了进一步提升对于氨气(nh3)的吸附效果，本发明加入了同样属于无机钪化合物的二硼化钪，二硼化钪是一种新型的材料，目前主要用于半导体领域，化学键是具有共价、离子及金属键性质的混合键，其本身具有较好的力学强度，之前公开的研究有证明其具有较好的抑菌功能，而其他方面的研究仍然在进行。
41.然而通过本技术的检测，发现在结合反应的过程中加入了二硼化钪后，最终形成的三混产物在对nox、so2、hcl、nh3等多种无机气体都具有较好的吸附性。
42.下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
43.实施例1
44.一种高效吸附无机气体的活性炭制备工艺，包括以下步骤：
45.步骤1，活性炭预处理：
46.称取活性炭纤维分散于去离子水中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)，活性炭纤维、kh-550与去离子水的质量比为1:0.2:10，完全浸润后，超声分散均匀，升温至去离子水沸腾后，保温处理0.5h，之后冷却至室温后，过滤并使用纯水冲洗至少三次，真空干燥，得到活性炭纤维预处理物(p-acf)；
47.步骤2，制备预反应液：
48.称取软模板与质量分数为30％的乙醇溶液混合，软模板与乙醇溶液的质量比为1:50，滴加质量分数为5％的氢氧化钠溶液至ph为11.0～12.0，搅拌混合均匀后，先逐滴加入质量分数为15％的碳酸钠溶液，碳酸钠溶液与乙醇溶液的质量比为0.4:1，搅拌混合0.5h之后再逐滴加入质量分数为40％的水玻璃溶液，水玻璃溶液与乙醇溶液的质量比为0.53:1，
再次搅拌0.5h，之后逐滴加入氯化钪溶液，氯化钪溶液中氯化钪与去离子水的质量比为1.92:10，氯化钪溶液与乙醇溶液的质量比为0.88:1，全部滴加后继续搅拌3h，得到预反应液(cm-sc-rs)；
49.步骤3，制备活性炭纤维复合材料预产物；
50.称取粒径为100～150nm的二硼化钪与去离子水按照质量比为1:10混合得到二硼化钪混液，向预反应液(cm-sc-rs)中逐滴加入二硼化钪混液，之后搅拌混合0.5h后，投入活性炭纤维预处理物(p-acf)，活性炭纤维预处理物、二硼化钪混液与预反应液的质量比为1:1.5:25，待完全浸润后，于室温下静置陈化处理5h，然后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜密闭后，置于135℃烘箱中保温处理54h，反应结束后取出反应釜置于室温下自然冷却，过滤出反应液中的固体产物，使用纯水冲洗至少三次，真空干燥，得到活性炭纤维复合材料预产物；
51.步骤4，焙烧处理：
52.将活性炭纤维复合材料预产物置于马弗炉内，在空气氛围中以2℃/min的速率升温至400℃焙烧处理5h，随炉冷却至室温后，得到活性炭纤维复合材料(cm-sc/acf-pm)。
53.此外，实施例1的扫描电子显微镜(sem)图像如图1所示。
54.实施例2
55.一种高效吸附无机气体的活性炭制备工艺，包括以下步骤：
56.步骤1，活性炭预处理：
57.称取聚乙烯醇基活性炭纤维分散于去离子水中，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)，活性炭纤维、kh-560与去离子水的质量比为1:0.1:10，完全浸润后，超声分散均匀，升温至去离子水沸腾后，保温处理0.5h，之后冷却至室温后，过滤并使用纯水冲洗至少三次，真空干燥，得到活性炭纤维预处理物(p-acf)；
58.步骤2，制备预反应液：
59.称取软模板与质量分数为25％的乙醇溶液混合，软模板与乙醇溶液的质量比为1:35，滴加质量分数为5％的氢氧化钠溶液至ph为11.0～12.0，搅拌混合均匀后，先逐滴加入质量分数为15％的碳酸钠溶液，碳酸钠溶液与乙醇溶液的质量比为0.32:1，搅拌混合0.5h之后再逐滴加入质量分数为40％的水玻璃溶液，水玻璃溶液与乙醇溶液的质量比为0.41:1，再次搅拌0.5h，之后逐滴加入氯化钪溶液，氯化钪溶液中氯化钪与去离子水的质量比为1.51:10，氯化钪溶液与乙醇溶液的质量比为0.85:1，全部滴加后继续搅拌2h，得到预反应液(cm-sc-rs)；
60.步骤3，制备活性炭纤维复合材料预产物；
61.称取粒径为100～150nm的二硼化钪与去离子水按照质量比为1:10混合得到二硼化钪混液，向预反应液(cm-sc-rs)中逐滴加入二硼化钪混液，之后搅拌混合0.5h后，投入活性炭纤维预处理物(p-acf)，活性炭纤维预处理物、二硼化钪混液与预反应液的质量比为1:1.3:20，待完全浸润后，于室温下静置陈化处理3h，然后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜密闭后，置于120℃烘箱中保温处理60h，反应结束后取出反应釜置于室温下自然冷却，过滤出反应液中的固体产物，使用纯水冲洗至少三次，真空干燥，得到活性炭纤维复合材料预产物；
62.步骤4，焙烧处理：
63.将活性炭纤维复合材料预产物置于马弗炉内，在空气氛围中以1℃/min的速率升温至400℃焙烧处理6h，随炉冷却至室温后，得到活性炭纤维复合材料(cm-sc/acf-pm)。
64.实施例3
65.一种高效吸附无机气体的活性炭制备工艺，包括以下步骤：
66.步骤1，活性炭预处理：
67.称取活性炭纤维分散于去离子水中，加入n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh-792)，活性炭纤维、kh-792与去离子水的质量比为1:0.3:15，完全浸润后，超声分散均匀，升温至去离子水沸腾后，保温处理1h，之后冷却至室温后，过滤并使用纯水冲洗至少三次，真空干燥，得到活性炭纤维预处理物(p-acf)；
68.步骤2，制备预反应液：
69.称取软模板与质量分数为35％的乙醇溶液混合，软模板与乙醇溶液的质量比为1:50，滴加质量分数为5％的氢氧化钠溶液至ph为11.0～12.0，搅拌混合均匀后，先逐滴加入质量分数为15％的碳酸钠溶液，碳酸钠溶液与乙醇溶液的质量比为0.48:1，搅拌混合1h之后再逐滴加入质量分数为40％的水玻璃溶液，水玻璃溶液与乙醇溶液的质量比为0.62:1，再次搅拌1h，之后逐滴加入氯化钪溶液，氯化钪溶液中氯化钪与去离子水的质量比为2.27:10，氯化钪溶液与乙醇溶液的质量比为0.94:1，全部滴加后继续搅拌4h，得到预反应液(cm-sc-rs)；
70.步骤3，制备活性炭纤维复合材料预产物；
71.称取粒径为100～150nm的二硼化钪与去离子水按照质量比为1:10混合得到二硼化钪混液，向预反应液(cm-sc-rs)中逐滴加入二硼化钪混液，之后搅拌混合1h后，投入活性炭纤维预处理物(p-acf)，活性炭纤维预处理物、二硼化钪混液与预反应液的质量比为1:1.8:30，待完全浸润后，于室温下静置陈化处理6h，然后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜密闭后，置于150℃烘箱中保温处理60h，反应结束后取出反应釜置于室温下自然冷却，过滤出反应液中的固体产物，使用纯水冲洗至少三次，真空干燥，得到活性炭纤维复合材料预产物；
72.步骤4，焙烧处理：
73.将活性炭纤维复合材料预产物置于马弗炉内，在空气氛围中以3℃/min的速率升温至450℃焙烧处理6h，随炉冷却至室温后，得到活性炭纤维复合材料(cm-sc/acf-pm)。
74.对比例1
75.一种高效吸附无机气体的活性炭制备工艺，与实施例1相比，不添加二硼化钪，包括以下步骤：
76.步骤1，活性炭预处理：(同实施例1)；
77.步骤2，制备预反应液：(同实施例1)；
78.步骤3，制备活性炭纤维复合材料预产物；
79.向预反应液(cm-sc-rs)中直接投入活性炭纤维预处理物(p-acf)，活性炭纤维预处理物与预反应液的质量比为1:25，待完全浸润后，于室温下静置陈化处理5h，然后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜密闭后，置于135℃烘箱中保温处理54h，反应结束后取出反应釜置于室温下自然冷却，过滤出反应液中的固体产物，使用纯水冲洗至少三次，真空干燥，得到活性炭纤维复合材料预产物；
80.步骤4，焙烧处理(同实施例1)。
81.对比例2
82.一种高效吸附无机气体的活性炭制备工艺，与实施例1相比，不添加碳酸钪和二硼化钪，包括以下步骤：
83.步骤1，活性炭预处理：(同实施例1)；
84.步骤2，制备预反应液：
85.称取软模板与质量分数为30％的乙醇溶液混合，软模板与乙醇溶液的质量比为1:50，滴加质量分数为5％的氢氧化钠溶液至ph为11.0～12.0，搅拌混合均匀后，先逐滴加入逐滴加入质量分数为40％的水玻璃溶液，水玻璃溶液与乙醇溶液的质量比为0.53:1，搅拌0.5h，再逐滴加入氯化钪溶液，氯化钪溶液中氯化钪与去离子水的质量比为1.92:10，氯化钪溶液与乙醇溶液的质量比为0.88:1，全部滴加后继续搅拌3h，得到预反应液；
86.步骤3，制备活性炭纤维复合材料预产物；
87.向预反应液(cm-sc-rs)中直接投入活性炭纤维预处理物(p-acf)，活性炭纤维预处理物与预反应液的质量比为1:25，待完全浸润后，于室温下静置陈化处理5h，然后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜密闭后，置于135℃烘箱中保温处理54h，反应结束后取出反应釜置于室温下自然冷却，过滤出反应液中的固体产物，使用纯水冲洗至少三次，真空干燥，得到活性炭纤维复合材料预产物；
88.步骤4，焙烧处理(同实施例1)。
89.对比例3
90.一种活性炭纤维，直径为10～20μm，比表面积为1500～2000m/g，孔径大小为2.0～5.0nm，购买自市场。
91.相关实验检测：
92.将使用本发明实施例1、对比例1～3的方法得到的活性炭纤维进行气体吸附检测，具体如下：
93.一、实验待测气体：
94.no/no2/nh3/so2/hcl组成的混合气体。
95.二、实验材料：
96.实施例1、对比例1～3的方法得到的活性炭纤维、四个带有密封塞的圆柱形玻璃容器(10l)、精确度为1ppm级别的智能气体检测仪。
97.三、实验条件：
98.室温(25℃)、避光、湿度为55％。
99.四、实验步骤：
100.1.取四个带有密封塞的圆柱形玻璃容器，将玻璃容器内部洗净后晾干，分别标记为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3；
101.2.分别称取实施例1、对比例1～3的方法得到的活性炭纤维(10.00
±
0.1)g均匀地铺洒在玻璃容器的底部；
102.3.根据计算分别向四个圆柱形玻璃容器内通入相同浓度的无机混合气体，目的是使圆柱形玻璃容器内中no气体浓度为1000ppm、no2气体浓度为1000ppm、so2气体浓度为1000ppm、nh3气体浓度为500ppm和hcl气体浓度为200ppm，其余为空气)；
103.4.通气后迅速检测圆柱形玻璃容器内各个气体的实际浓度(c0)，将四个装有活性炭纤维的圆柱形玻璃容器置于暗室内，调节温度为25℃，湿度为55％，静置放置12h后，再次检测圆柱形玻璃容器内各个气体的最终浓度(c1)，通过以下公式计算活性炭纤维对气体的吸收率：
104.气体的吸收率(％)＝(c
0-c1)/c0×
100％；
105.5.检测和计算的结果如下表1～5所示：
106.表1活性炭纤维对no气体的吸收率
[0107][0108]
表2活性炭纤维对no2气体的吸收率
[0109][0110]
表3活性炭纤维对so2气体的吸收率
[0111][0112]
表4活性炭纤维对nh3气体的吸收率
[0113][0114]
表5活性炭纤维对hcl气体的吸收率
[0115][0116]
由上表1～5中能够看出，本发明实施例1对无机气体的混合气(no/no2/nh3/so2/hcl)具有更好的吸附性，而对比例1虽然各项指标表现也不错，但是与实施例1相比都会差一些，特别是对于氨气的吸收差别较大，而对比例2和对比例3的吸收表现更差。上述数据能够表明，本发明制备得到的活性炭对于无机气体具有高效吸附作用。
[0117]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。