离子化磁性微球材料的制作方法

1.本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种离子化磁性微球材料。


背景技术：

2.磁性吸附材料因其高磁性、丰富活性位点、大比表面积等优势，被广泛应用于生物医学、环境监测、催化等领域。
3.磁性材料的表面修饰和功能化始终是研究的热点，以拓宽应用范围，达到更好的应用效果。其中，在磁珠表面引入带电的离子化基团是一个重要的尝试方向。“cn104759260a 一种氨基功能化磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料及其制备方法”通过对磁性二氧化硅-四氧化三铁复合纳米材料进行氨基官能化引入阳离子。“cn104014163a氨乙基氨丙基修饰的四氧化三铁的制备方法及用途”公开了一种通过n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷修饰四氧化三铁引入带正电氨基的策略。此外，还有直接使用季铵盐聚合物修饰磁性材料达到引入阳离子的报道。但以上方法均存在修饰过程不可控，离子化程度不高的问题。而且，目前尚无对磁性材料进行阴离子官能化的报道。
4.共价有机框架(cof)材料因其优异的化学稳定性和热稳定性、高比表面积、规则孔道等特点成为近年的研究热点。“cn106117474a一种具有核壳结构的共价有机框架磁性复合微球及其制备方法”公开了一种在四氧化三铁磁性粒子表面包裹共价有机框架的方法，但该方法仅适用于不带电的共价有机框架的引入。
5.所以，现在需要提供一种更可靠的方案。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种离子化磁性微球材料。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种离子化磁性微球材料，其包括磁性四氧化三铁纳米颗粒、包覆在磁性四氧化三铁纳米颗粒表面的二氧化硅层以及修饰在二氧化硅层上的共价有机框架材料，该共价有机框架材料为阳离子或阴离子或中性官能团。
8.优选的是，该离子化磁性微球材料通过以下方法制备得到：
9.1)制备磁性四氧化三铁纳米颗粒；
10.2)在磁性四氧化三铁纳米颗粒外包覆二氧化硅层，制得二氧化硅-四氧化三铁磁性复合材料fe3o4@sio2；
11.3)在二氧化硅层上修饰氨基，制得氨基修饰的二氧化硅-四氧化三铁磁性复合材料fe3o4@sio
2-nh2；
12.4)在二氧化硅层上修饰共价有机框架材料：
13.4-1)将步骤3)制得的fe3o4@sio
2-nh2、三醛基间苯三酚、氨基单体、催化剂以及混合溶液加入到玻璃管中混合，超声处理；其中，氨基单体为2,5-二氨基苯磺酸钠或4,4
’‑
联
苯二胺或溴化乙啶，混合溶液为正丁醇、均三甲苯、二氧六环、邻二氯苯中的两种；
14.4-2)冷冻，脱气，密封，在加热条件下反应；
15.4-3)反应结束后，通过外加磁场分离出玻璃管底部产生的具有磁性的固体，用索氏提取在四氢呋喃中洗涤，然后真空干燥，得到共价有机框架包覆的二氧化硅-四氧化三铁磁性复合材料fe3o4@sio2@cof，即所述离子化磁性微球材料。
16.优选的是，所述步骤4)具体包括：
17.4-1)将步骤3)制得的fe3o4@sio
2-nh2、三醛基间苯三酚、氨基单体、催化剂乙酸以及混合溶液加入到玻璃管中混合，超声处理15分钟；其中，氨基单体为2,5-二氨基苯磺酸钠或4,4
’‑
联苯二胺或溴化乙啶，混合溶液为正丁醇、均三甲苯、二氧六环、邻二氯苯中的两种；
18.4-2)在液氮浴77k下冷冻，通过三次冻抽循环进行脱气，在真空状态下进行密封，在120℃下加热反应72小时；
19.4-3)反应结束后，通过外加磁场分离出玻璃管底部产生的具有磁性的固体，用索氏提取在四氢呋喃中洗涤24小时，然后120℃下真空干燥12小时，得到共价有机框架包覆的二氧化硅-四氧化三铁磁性复合材料fe3o4@sio2@cof，即所述离子化磁性微球材料。
20.优选的是，其中，氨基单体为2,5-二氨基苯磺酸钠，混合溶液为正丁醇和邻二氯苯的混合物，此时最终得到的离子化磁性微球材料为：阴离子化的复合磁性微球材料fe3o4@sio2@pacof。
21.优选的是，其中，氨基单体为4,4
’‑
联苯二胺，混合溶液为正丁醇和均三甲苯的混合物，此时最终得到的离子化磁性微球材料为：中性的复合磁性微球材料fe3o4@sio2@bdcof。
22.优选的是，其中，氨基单体为溴化乙啶，混合溶液为二氧六环和均三甲苯的混合物，此时最终得到的离子化磁性微球材料为：阳离子化的复合磁性微球材料fe3o4@sio2@ebcof。
23.优选的是，所述步骤1)具体为：
24.将六水合三氯化铁、醋酸盐和柠檬酸盐溶解在乙二醇中，搅拌混匀原料，然后将反应溶液转入反应釜中，加热下反应，反应结束后冷却至室温；分离出磁性产物，依次用无水乙醇和去离子水进行三次洗涤，制备得到磁性四氧化三铁纳米颗粒，于无水乙醇中保存。
25.优选的是，所述步骤2)具体为：
26.取步骤1)制备的磁性四氧化三铁纳米颗粒加入无水乙醇中，超声分散，加入氨水，室温下机械搅拌，然后加入正硅酸乙酯，继续搅拌；分离出磁性产物，依次用无水乙醇和去离子水进行三次洗涤，并在真空干燥箱中干燥，即得二氧化硅-四氧化三铁磁性复合材料fe3o4@sio2。
27.优选的是，所述步骤3)具体为：
28.取步骤2)制备的fe3o4@sio2加入无水乙醇和水的混合液中，超声分散，加入氨丙基三乙氧基硅烷，室温下机械搅拌；分离出磁性产物，用去离子水进行三次洗涤，并在真空干燥箱中干燥，即得氨基修饰的二氧化硅-四氧化三铁磁性复合材料fe3o4@sio
2-nh2。
29.优选的是，该离子化磁性微球材料通过以下方法制备得到：
30.1)制备磁性四氧化三铁纳米颗粒：
31.将2.5g六水合三氯化铁、3.8g醋酸盐和0.4g柠檬酸盐溶解在70ml乙二醇中，搅拌1h混匀原料，然后将反应溶液转入反应釜中，200℃下加热反应15h，反应结束后冷却至室温；分离出磁性产物，依次用无水乙醇和去离子水进行三次洗涤，制备得到磁性四氧化三铁纳米颗粒，于无水乙醇中保存；
32.2)在磁性四氧化三铁纳米颗粒外包覆二氧化硅层，制得二氧化硅-四氧化三铁磁性复合材料fe3o4@sio2：
33.取100mg步骤1)制备的磁性四氧化三铁纳米颗粒加入100ml无水乙醇中，超声分散30min，加入5ml氨水，室温下机械搅拌30min，然后加入0.5ml正硅酸乙酯，继续搅拌2h；分离出磁性产物，依次用无水乙醇和去离子水进行三次洗涤，并在60℃真空干燥箱中干燥1小时，即得二氧化硅-四氧化三铁磁性复合材料fe3o4@sio2；
34.3)在二氧化硅层上修饰氨基，制得氨基修饰的二氧化硅-四氧化三铁磁性复合材料fe3o4@sio
2-nh2：
35.取1g步骤2)制备的fe3o4@sio2加入50ml无水乙醇和水的混合液中，超声分散1h，加入2ml氨丙基三乙氧基硅烷，室温下机械搅拌3h；分离出磁性产物，用去离子水进行三次洗涤，并在真空干燥箱中干燥1小时，即得氨基修饰的二氧化硅-四氧化三铁磁性复合材料fe3o4@sio
2-nh2；其中，无水乙醇和水的体积比为4:1；
36.4)在二氧化硅层上修饰共价有机框架材料：
37.4-1)将10mg步骤3)制得的fe3o4@sio
2-nh2、0.03mmol三醛基间苯三酚、0.045mmol氨基单体、0.1ml催化剂乙酸以及1.5ml混合溶液加入到10ml的玻璃管中混合，超声处理15分钟；其中，氨基单体为2,5-二氨基苯磺酸钠或4,4
’‑
联苯二胺或溴化乙啶，混合溶液为正丁醇、均三甲苯、二氧六环、邻二氯苯中的两种；
38.4-2)在液氮浴77k下冷冻，通过三次冻抽循环进行脱气，并在真空状态下进行密封，在120℃下加热反应72小时；
39.4-3)反应结束后，通过外加磁场分离出玻璃管底部产生的具有磁性的固体，用索氏提取在四氢呋喃中洗涤24小时，然后120℃下真空干燥12小时，得到共价有机框架包覆的二氧化硅-四氧化三铁磁性复合材料fe3o4@sio2@cof，即所述离子化磁性微球材料。
40.本发明的有益效果是：
41.本发明提供的离子化磁性微球材料采用二氧化硅包覆保护四氧化三铁磁核，能保护磁性材料不被氧化或溶解而损失，然后在二氧化硅外层修饰不同带电性质的共价有机框架材料，从而达到阳离子或阴离子或中性官能化的目的，为进一步拓宽磁性材料的应用领域提供了可能性；
42.本发明提供了一种在磁性微球上通过引入共价有机框架实现离子化的新策略；
43.本发明通用性好，可用于制备阳离子、阴离子或电荷中性的磁性微球材料，其中阴离子磁性微球材料尚未见公开；
44.本发明通过二氧化硅层和共价有机框架层双重保护，磁性不易损失，寿命长；
45.本发明能引入高度有序、结晶性的共价有机框架，可以明显提升复合磁性微球的比表面积。
附图说明
46.图1为本发明的离子化磁性微球材料的合成原理示意图；
47.图2为本发明的实施例中的fe3o4@sio2@ebcof的扫描电镜(a)和透射电镜照片(b)；
48.图3为本发明的实施例中的fe3o4@sio2@ebcof的n2等温吸脱附曲线；
49.图4为本发明的实施例中的fe3o4@sio2@ebcof的粉末x射线衍射图谱；
50.图5为本发明的实施例中的fe3o4@sio2@ebcof模型的俯视图；
51.图6为本发明的实施例中的fe3o4@sio2@ebcof模型的侧视图；
52.图7为本发明的实施例中的比表面积对比结果；
53.图8为本发明的实施例中的电荷对比结果。
具体实施方式
54.下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
55.应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
56.实施例1
57.本实施例提供一种离子化磁性微球材料，其包括磁性四氧化三铁纳米颗粒、包覆在磁性四氧化三铁纳米颗粒表面的二氧化硅层以及修饰在二氧化硅层上的共价有机框架材料，该共价有机框架材料为阳离子或阴离子或中性官能团。
58.参照图1，为该离子化磁性微球材料的合成原理示意图。具体的，该离子化磁性微球材料通过以下方法制备得到：
59.1)制备磁性四氧化三铁纳米颗粒：
60.将2.5g六水合三氯化铁、3.8g醋酸盐和0.4g柠檬酸盐溶解在70ml乙二醇中，搅拌1h混匀原料，然后将反应溶液转入反应釜中，200℃下加热反应15h，反应结束后冷却至室温；分离出磁性产物，依次用无水乙醇和去离子水进行三次洗涤，制备得到磁性四氧化三铁纳米颗粒，于无水乙醇中保存；
61.2)在磁性四氧化三铁纳米颗粒外包覆二氧化硅层，制得二氧化硅-四氧化三铁磁性复合材料fe3o4@sio2：
62.取100mg步骤1)制备的磁性四氧化三铁纳米颗粒加入100ml无水乙醇中，超声分散30min，加入5ml氨水，室温下机械搅拌30min，然后加入0.5ml正硅酸乙酯，继续搅拌2h；分离出磁性产物，依次用无水乙醇和去离子水进行三次洗涤，并在60℃真空干燥箱中干燥1小时，即得二氧化硅-四氧化三铁磁性复合材料fe3o4@sio2；
63.3)在二氧化硅层上修饰氨基，制得氨基修饰的二氧化硅-四氧化三铁磁性复合材料fe3o4@sio
2-nh2：
64.取1g步骤2)制备的fe3o4@sio2加入50ml无水乙醇和水的混合液中，超声分散1h，加入2ml氨丙基三乙氧基硅烷，室温下机械搅拌3h；分离出磁性产物，用去离子水进行三次洗涤，并在真空干燥箱中干燥1小时，即得氨基修饰的二氧化硅-四氧化三铁磁性复合材料fe3o4@sio
2-nh2；其中，无水乙醇和水的体积比为4:1；
65.4)在二氧化硅层上修饰共价有机框架材料：
66.4-1)将10mg步骤3)制得的fe3o4@sio
2-nh2、0.03mmol(4.2mg)三醛基间苯三酚(tp)、0.045mmol氨基单体、催化剂乙酸(0.1ml,6m)以及1.5ml混合溶液加入到10ml的玻璃管中混合，超声处理15分钟；其中，氨基单体为2,5-二氨基苯磺酸钠(pa)或4,4
’‑
联苯二胺(bd)或溴化乙啶(eb)，混合溶液为正丁醇、均三甲苯、二氧六环、邻二氯苯中的两种；
67.4-2)在液氮浴77k下快速冷冻，通过三次冻抽循环进行脱气，并在真空状态下进行密封，在120℃下加热反应72小时；
68.4-3)反应结束后，通过外加磁场分离出玻璃管底部产生的具有磁性的固体，用索氏提取在四氢呋喃中洗涤24小时，然后120℃下真空干燥12小时，得到共价有机框架包覆的二氧化硅-四氧化三铁磁性复合材料fe3o4@sio2@cof，即所述离子化磁性微球材料。
69.在一种实施例中，氨基单体为2,5-二氨基苯磺酸钠pa(9.5mg,0.045mmol)，混合溶液为正丁醇(1ml)和邻二氯苯(0.5ml)的混合物，此时最终得到的离子化磁性微球材料为：阴离子化的复合磁性微球材料fe3o4@sio2@pacof(19.4mg，收率81.9％)。
70.在一种实施例中，氨基单体为4,4
’‑
联苯二胺bd(8.3mg,0.045mmol)，混合溶液为正丁醇(1ml)和均三甲苯(0.5ml)的混合物，此时最终得到的离子化磁性微球材料为：中性的复合磁性微球材料fe3o4@sio2@bdcof(19.6mg，收率87.3％)。
71.在一种实施例中，氨基单体为溴化乙啶eb(17.7mg,0.045mmol)，混合溶液为二氧六环(0.75ml)和均三甲苯(0.75ml)的混合物，此时最终得到的离子化磁性微球材料为：阳离子化的复合磁性微球材料fe3o4@sio2@ebcof(27mg，收率84.7％)。
72.其中，三醛基间苯三酚(tp)的结构式为：
[0073][0074]
三种氨基单体的结构式如下：
[0075][0076]
在一种实施例中，以上述方法制备的阳离子化的复合磁性微球材料fe3o4@sio2@ebcof为例进行了以下性能测试。
[0077]
参照图2，为fe3o4@sio2@ebcof的扫描电镜(a)和透射电镜照片(b)，可以看出，制得的阳离子化的复合磁性微球材料的微球为核壳结构，尺寸约为1μm，其中壳层厚度约为200nm。
[0078]
参照图3，为fe3o4@sio2@ebcof的n2等温吸脱附曲线，可以看出，制备的fe3o4@sio2@
ebcof比表面积约为1250m2/g。
[0079]
参照图4，为fe3o4@sio2@ebcof的粉末x射线衍射图谱，可以看出粉末x射线衍射图谱中衍射角小于15
°
的ebcof尖锐的特征峰，以及大于25
°
的fe3o4的特征峰，表明修饰的ebcof材料结晶性较好，孔道高度有序。
[0080]
参照图5，为fe3o4@sio2@ebcof模型的俯视图。
[0081]
参照图6，为fe3o4@sio2@ebcof模型的侧视图；
[0082]
在一种实施例中，还进行了以下对比实验。
[0083]
1、比表面积对比
[0084]
本实施例中，对比了引入共价有机框架前后微球材料比表面积的变化，结果如图7所示，从实验结果可以看出，三种共价有机框架磁性微球材料fe3o4@sio2@cof的比表面积在1000-1300m2/g范围内。与fe3o4@sio2和fe3o4@sio
2-nh2相比，比表面积提升了将近3倍，表明多孔结晶材料共价有机框架的引入可以明显提升微球的比表面积，高比表面积为材料在吸附分离、催化、富集提纯等方面的应用提供了更大的接触面积，可能会收获更好的实验效果。
[0085]
2、电荷对比
[0086]
本实施例中，对比了引入共价有机框架前后微球材料zeta电位的变化，结果如图8所示，从实验结果可以看出，fe3o4@sio2、fe3o4@sio
2-nh2和fe3o4@sio2@bdcof三种微球材料几乎不显电性，而在表面键合阴离子的pacof和阳离子的ebcof后，两种复合磁性微球材料的zeta电位分别达到了将近-70mv和80mv，电荷密度较高。高电荷密度、带电性质可控、结构稳定的性质，尤其是阴离子修饰，拓展了微球的官能化选择，为进一步拓宽磁性微球的应用领域提供了结构基础。
[0087]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。