一种稳定铜基催化剂的制备方法、铜基催化剂及其应用

本发明属于生物能源化工，具体涉及一种稳定铜基催化剂的制备方法、铜基催化剂及其应用。

背景技术：

1、随着发酵技术的快速发展和煤制乙醇项目的成熟，乙醇已经成为一种新型的大宗能源化学平台化合物。在2018年，乙醇的产量超过600亿升，并且以每年4％～5％的速度增加。目前乙醇主要用于油品添加，从而部分取代燃油。然而，基于目前发动机安全和能量密度限制，乙醇在现有发动机中油品添加量有限，一般小于10％,这严重制约了乙醇的发展和应用。

2、近年来，乙醇的高值化利用得到了充足的发展，形成丁醇、1,3-丁二烯、异丁烯等多元化产物，有力的促进了乙醇产业的健康发展。其中，乙醇脱氢是乙醇催化转化的关键步骤，其深入研究搭建了乙醇到高值化学品的桥梁。另外，乙醛是重要的脂肪族化合物，是制造乙酸、过氧乙酸、季戊四醇、吡啶等化学品的关键原料，具有很高的应用价值。

3、目前，乙醛主要采用乙烯氧化法制备，存在原料不可再生等缺点。与此相比，从乙醇一步催化转化到乙醛具有原子经济性高、过程简单等优点。

4、在乙醇催化脱氢的研究中，催化剂载体和制备方法对催化剂的反应活性和稳定性都有实质性影响，大部分催化剂仍存在需要有毒助剂、稳定性差等问题。例如tu等[文献1j.chem.tech.biotechnol,1994,59:141-147；文献2j.mol.catal.,1994,89:179-190]以cu为活性组分，有毒cr2o3为助剂，利用共沉淀法制备并用于乙醇脱氢反应性能。研究发现金属氧化物助剂的酸碱性严重影响催化剂对脱氢反应的活性，当cr/cu的摩尔比为4/40时，催化剂活性最高。chang等[文献3appl.catal.a：general,2003，246:253-264；文献4appl.catal.a：general,2005,288:53-61]以cu为活性组分，采用浸渍法、离子交换法制备了一系列催化剂，用于乙醇脱氢反应。结果表明稻壳作为载体优于商业硅胶，离子交换法催化剂稳定性较高，但仍存在失活现象。lu等[文献5chemcatchem 2017,9(3),505-510；文献6chemcatchem 2019,11,481-487；]合成了一系列的碳载铜基催化剂用于乙醇脱氢反应，得到较好的乙醇转化率和乙醛选择性，但是催化剂的稳定性较差，一般低于500min。刘红超等[中国发明专利公告文件cn103127945b]将铜负载在以sio2、al2o3、zro2等载体上，采用p改性实现乙醇的催化脱氢，得到98％的乙醛选择性。然而，此催化剂仍存在活性差等缺点，相同条件下乙醇转化率较低，且催化剂的稳定性较差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种铜基催化剂的制备和应用。该方法具有操作简单、催化剂成本低、经济实用、生产乙醛效率高、能耗低等优点。

2、为实现上述目的，本发明技术方案为：

3、一方面，本发明提供一种铜基催化剂的制备方法，所述方法包括：获得前驱体i；所述前驱体i包括载体和负载的活性组分，所述活性组分含有铜元素，所述载体为硅铝比>200的分子筛；将所述前驱体i经含硅组分包覆处理，得到前驱体ii；所述前驱体ii经焙烧ii、还原，得到所述铜基催化剂；所述含硅组分包覆处理包括步骤：获得含有硅源i、模板剂i、溶剂i和前驱体i的凝胶物；所述凝胶物在水蒸气中加热后，经焙烧i，得到所述前驱体ii。

4、可选地，焙烧ii、焙烧i的温度独立地选自300～700℃。

5、所述焙烧ii的温度的下限任选自300℃、400℃，上限任选自400℃、700℃。

6、可选地，焙烧ii的气氛选自空气。

7、可选地，焙烧i的气氛选自空气。

8、可选地，所述还原的条件为，还原温度200～400℃，还原时间0.5～6h；所述还原温度的下限任选自200℃、300℃，上限任选自300℃、400℃；所述还原时间的下限任选自0.5h、1h，上限任选自1h、6h。

9、可选地，还原的气氛为氢气、甲烷或混合气；所述混合气指氢气、甲烷中的一种与氮气、氩气、氦气中至少一种的混合。

10、可选地，所述凝胶物中硅源i、模板剂i、溶剂i和前驱体i的质量比为1:(0.1～1):(10～100):(0.1～10)之间。

11、可选地，所述硅源i选自无定型二氧化硅、硅气溶胶、硅液体溶胶、正硅酸乙酯中的至少一种。

12、可选地，所述模板剂i选自乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、1,6-己二胺、四丙基氢氧化铵、p123、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。

13、可选地，所述溶剂i选自水和/或乙醇。

14、可选地，所述含硅组分包覆处理的条件是：所述在水蒸气中加热的温度为120～200℃；所述在水蒸气中加热的时间为0.5～7天；所述在水蒸气中加热的温度的下限任选自120℃、180℃，上限任选自180℃、200℃；所述在水蒸气中加热的时间的下限任选自0.5天、4天，上限任选自4天、7天。

15、可选地，含硅组分包覆处理是先获得含有硅源i、模板剂i、溶剂i的混合物i，再将所述混合物i与前驱体i混合i，，形成凝胶。

16、可选地，所述混合i是在20～90℃下搅拌0.5～10小时。

17、可选地，所述凝胶物在水蒸气中加热，是将凝胶物置于具有蒸汽气氛的水热釜中进行晶化反应。

18、可选地，所述凝胶在加热前，先经过研磨。

19、可选地，所述研磨是将凝胶研磨至粒径大于60目。

20、本发明所述的目数是指目是指每英寸筛网上的孔眼数目，目数×孔径(微米数)＝15000。本发明所述的60目是指筛网的孔径为250微米左右。

21、可选地，所述硅铝比>200的分子筛是由硅铝分子筛i经脱铝处理得到，所述硅铝分子筛i选自zsm-5、hβ、x型、y型分子筛中的至少一种。

22、可选地，所述前驱体i由浸渍法制备；所述浸渍法的浸渍液为铜盐溶液；所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种；铜盐溶液中的溶剂ii选自水和/或乙醇；所述浸渍法中，载体与浸渍液的固液质量比为2:1～1:5，所述铜盐溶液中，铜盐的质量浓度为2％-30％之间，铜盐的质量以铜盐中铜元素的质量计；

23、可选地，所述前驱体i中，铜元素的含量为2～30wt％，该含量的下限任选自2wt％、20wt％，上限任选自20wt％、30wt％。

24、可选地，所述前驱体ii中的硅的总质量是载体中硅质量的1.1～10倍。

25、另一方面，本发明提供上述任一制备方法获得的铜基催化剂，所述铜基催化剂包括载体和活性组分铜；所述铜基催化剂中铜的含量为1～50wt％；铜元素的含量的下限任选自1wt％、4.5wt％、12.5wt％、15wt％；铜元素的含量的上限任选自4.5wt％、12.5wt％、15wt％、50wt％。

26、可选地，所述铜基催化剂经过造粒，粒径为0.1～10cm，轴向压碎强度1～50kg/cm。

27、再一方面，本发明还提供上述任一铜基催化剂在催化乙醇脱氢制备乙醛和氢气的反应中的应用。

28、另一方面，本发明还提供一种乙醇脱氢制备乙醛和氢气的方法，催化剂为任一项制备方法获得的铜基催化剂或上述的任一种铜基催化剂。

29、可选地，所述反应采用固定床作为反应器。

30、可选地，所述乙醛的选择性超过90％，所述催化剂稳定运行超过500h，床层压力变化小于0.1mpa。

31、可选地，所述反应步骤为：将所述铜基催化剂填充在固定床中，在一定反应载气下升温到反应温度，然后泵入乙醇。

32、可选地，反应载气为氮气、氩气、氦气、氧化亚氮、二氧化碳中的至少一种。

33、可选地，所述反应过程中，反应压力为0.1～1mpa；

34、可选地，反应温度为120～320℃，反应温度的下限任选自120℃、250℃；反应温度的下限任选自250℃、320℃。

35、可选地，催化反应的质量空速为0.1～20h-1；质量空速的下限任选自0.1h-1、1.5h-1；质量空速的上限任选自1.5h-1、20h-1。

36、本发明具有如下优点：

37、1、本发明提供了一种铜基催化剂的制备方法，并将其用于乙醇脱氢反应，该方法制备的催化剂能够显著提高乙醛的收率，减少反应过程中副产物的生成，同时催化剂的稳定性和使用寿命得到明显提高，本发明提供给的催化剂具有操作简单、催化剂成本低、稳定性好、反应效率高等优点。

38、2.本发明使用生物乙醇作为反应物制备乙醛，乙醇储量丰富、来源充足、产量大、环境友好、绿色无污染；乙醇脱氢反应生成的乙醛在燃料、化学品等领域具有广泛的应用。

39、3.本发明制备的铜基催化剂具有以下三方面的结构优势：a)载体模板剂选择范围广，可以得到价格低廉的硅基载体；另外，酸处理得到的催化剂载体具有完整的骨架结构，水热稳定性好，具有较高的晶体结构b)包覆后的铜颗粒与氧化硅具有更强的作用力，形成更多的cu+物种，以mfi@(cu/mfi)为例，cu/mfi催化剂表面cu+物种的含量为41.2％，经过包覆之后的mfi@(cu/mfi)催化剂上cu+物种的含量达到55.6％；c)铜基催化剂具有微孔、介孔的多级孔结构，能够促进分子反应物的扩散、吸附和脱附。

40、4.本发明提供的铜基催化剂容易制备，成本低，稳定性好，用于乙醇脱氢反应时，产物容易分离使用，整个过程具有较好的经济性和实用性，符合可持续发展的要求，在生物质转化中具有重要的经济价值和工业化前景。