一种废水处理用复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种废水处理用复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着工业化进程的加快，水体中油类污染物和石油泄漏问题越来越多。水体中的油污染主要来自于油轮与航运如油船、油罐泄漏事故等，其他来自于城市污水以及工业废水排放中的油分。油污染已经成为海水以及河流的严重污染现象，加剧了生态环境恶化的进程，对人类生活构成了严重威胁。
3.水体中油污染处理方法主要包括物理方法(如吸附)、化学方法(如原位燃烧、凝固、化学降解)和微生物降解法这三种方法。其中燃烧可能会造成二次污染，凝固法成本较高，化学降解不彻底且加入的分散剂还有一定毒性，微生物降解速度慢、效率低；物理吸附法因是利用复合材料来进行吸附处理，复合材料成本较低，可快速吸附溢油且无毒性，因而与前两类处理方法相比，具有较为经济、效率和环保的优势。
4.现有的复合材料主要包括两大类，一类是天然复合材料，如原棉、羊毛、农作物秸秆等多孔材料，主要成分是纤维素，含羟基较多，有较大的亲水性，导致其吸油量不大，吸油倍率较小；而且油水选择性不高，往往吸油的同时也吸水，减弱了其吸油和保油能力。另一类为化学合成复合材料，如聚丙烯纤维，聚乙烯纤维等，由于它们具有亲油性和疏水性，与其他类型的材料相比，具有更好的吸附性能，易制备和重复使用。但是制备工艺复杂，成本高，吸油后回收处理相对困难，吸油后保油性差，稍一加压就会重新漏油，最重要的是，废弃后难以降解，处理不当有可能造成二次污染。
5.另外，现有的复合材料吸油时间较长，吸油品种也比较单一，大部分仅能够吸收小分子油类(例如二甲苯，二氯甲烷等)，而对汽油、柴油或植物油等大分子油类则几乎无法吸收。
6.专利cn105854836b公开了一种废水处理用复合材料，通过在间规聚丙烯中，以特定比例混合疏水改性剂和聚乙烯醇，从而提高吸油倍率和疏水性，但是其主要成分还是化学合成的聚丙烯，存在二次污染风险，而且产品的吸油倍率并不理想。


技术实现要素：

7.本发明的目的就是要提供一种废水处理用复合材料及其制备方法，本发明复合材料以生物质为主要原料进行制备，所得材料对于含油废水处理的效果显著，应用前景广阔。
8.为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
9.一种废水处理用复合材料的制备方法，具体步骤如下：
10.(1)先将椰丝纤维粉碎成椰丝纤维粉末，然后将椰丝纤维粉末超声波分散于尿素-氢氧化钠水溶液中，接着加入豆粕和环氧氯丙烷，超声波振荡反应，离心取沉淀，得到偶联聚合物；
11.(2)再将偶联聚合物置于密封高压釜中，利用超临界二氧化碳进行发泡处理，得到发泡产物；
12.(3)最后将发泡产物转移至化学气相沉积腔室中，引入叔丁基过氧化氢和2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷的蒸气，在发泡产物的表面聚合实现反应沉积，即得所述的一种废水处理用复合材料。
13.优选的，步骤(1)中，椰丝纤维粉末的粒径为100～200目。
14.优选的，步骤(1)中，椰丝纤维粉末、豆粕、环氧氯丙烷的质量比为1：2～3：2～3。
15.优选的，步骤(1)中，尿素-氢氧化钠水溶液的用量为椰丝纤维粉末重量的5～8倍；以重量份计，所述尿素-氢氧化钠水溶液是将10～12份尿素和5～6份氢氧化钠加入100份水中，搅拌至完全溶解而得。
16.优选的，步骤(1)中，超声波振荡反应的工艺条件为：500～700w超声波振荡3～5小时。
17.优选的，步骤(2)中，发泡处理的具体方法为：先在175～185℃，18～30mpa的co2压力下保压10～15分钟，然后再5分钟内降温至150～160℃，然后放气即可。
18.优选的，步骤(3)中，将发泡产物置于化学气相沉积腔室底部的样品台上，在样品台上方30～40mm处设置加热丝，样品台温度控制在5～9℃，加热丝温度为200～220℃，化学气相沉积腔室内压力为2～5pa。
19.优选的，步骤(3)中，叔丁基过氧化氢和2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷的蒸气，它们的进气流量依次为1ml/min、0.05～0.08ml/min、0.1～0.3ml/min。
20.优选的，所述蒸气采用水浴挥发的方法获得，其中，叔丁基过氧化氢在25℃水浴下挥发，2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷分别在80℃水浴下挥发。
21.优选的，步骤(3)中，反应沉积时间为80～100分钟。
22.本发明还要求保护利用上述制备方法得到的一种废水处理用复合材料。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
24.(1)本发明先将椰丝纤维粉碎成椰丝纤维粉末，然后将椰丝纤维粉末超声波分散于尿素-氢氧化钠水溶液中，接着加入豆粕和环氧氯丙烷，超声波振荡反应，离心取沉淀，得到偶联聚合物；再将偶联聚合物置于密封高压釜中，利用超临界二氧化碳进行发泡处理，得到发泡产物；最后将发泡产物转移至化学气相沉积腔室中，引入叔丁基过氧化氢和2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷的蒸气，在发泡产物的表面聚合实现反应沉积，得到一种废水处理用复合材料，以生物质为主要原料，避免了造成二次污染，且吸油倍率高，具有良好的推广前景。
25.(2)在本发明中，椰丝纤维、豆粕均为多孔生物质，具有一定的吸附作用，本发明将椰丝纤维粉末与豆粕、环氧氯丙烷偶联共聚形成聚合物，通过其中羟基、氨基等的氢键作用，形成更多孔隙，增强吸油作用。偶联聚合物利用超临界二氧化碳进行发泡处理后，形成更多孔隙，进一步增强吸油效果。最后将偶联聚合物置于密封高压釜中进行化学气相沉积，叔丁基过氧化氢在加热作用下裂解活化，并与2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷在偶联聚合物表面发生聚合反应，形成疏水性修饰，改善了产品的疏水性，避免吸水，同时通过表面枝化修饰增大比表面积，改善吸油效果。2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯带来的氟与生物质(椰丝纤维、豆粕)中的羟基、氨基形成氢键作用，保证了疏水性修饰在
表面的稳定性，保证疏水吸油效果。
具体实施方式
26.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.一种废水处理用复合材料的制备方法，具体步骤如下：
29.(1)先将1kg椰丝纤维粉碎成粒径100目的椰丝纤维粉末，然后将椰丝纤维粉末超声波分散于尿素-氢氧化钠水溶液中，接着加入3kg豆粕和2kg环氧氯丙烷，超声波振荡反应，离心取沉淀，得到偶联聚合物；
30.(2)再将偶联聚合物置于密封高压釜中，利用超临界二氧化碳进行发泡处理，得到发泡产物；
31.(3)最后将发泡产物转移至化学气相沉积腔室中，引入叔丁基过氧化氢和2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷的蒸气，在发泡产物的表面聚合实现反应沉积，即得所述的一种废水处理用复合材料。
32.步骤(1)中，尿素-氢氧化钠水溶液的用量为椰丝纤维粉末重量的8倍；所述尿素-氢氧化钠水溶液是将10kg尿素和6kg氢氧化钠加入100kg水中，搅拌至完全溶解而得。
33.步骤(1)中，超声波振荡反应的工艺条件为：500w超声波振荡5小时。
34.步骤(2)中，发泡处理的具体方法为：先在175℃，30mpa的co2压力下保压10分钟，然后再5分钟内降温至160℃，然后放气即可。
35.步骤(3)中，将发泡产物置于化学气相沉积腔室底部的样品台上，在样品台上方30mm处设置加热丝，样品台温度控制在9℃，加热丝温度为200℃，化学气相沉积腔室内压力为5pa。
36.步骤(3)中，叔丁基过氧化氢和2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷的蒸气，它们的进气流量依次为1ml/min、0.05ml/min、0.3ml/min。
37.所述蒸气采用水浴挥发的方法获得，其中，叔丁基过氧化氢在25℃水浴下挥发，2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷分别在80℃水浴下挥发。
38.步骤(3)中，反应沉积时间为80分钟。
39.实施例2
40.一种废水处理用复合材料的制备方法，具体步骤如下：
41.(1)先将1kg椰丝纤维粉碎成粒径200目的椰丝纤维粉末，然后将椰丝纤维粉末超声波分散于尿素-氢氧化钠水溶液中，接着加入2kg豆粕和3kg环氧氯丙烷，超声波振荡反应，离心取沉淀，得到偶联聚合物；
42.(2)再将偶联聚合物置于密封高压釜中，利用超临界二氧化碳进行发泡处理，得到发泡产物；
43.(3)最后将发泡产物转移至化学气相沉积腔室中，引入叔丁基过氧化氢和2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷的蒸气，在发泡产物的表面聚合实现反应沉积，
即得所述的一种废水处理用复合材料。
44.步骤(1)中，尿素-氢氧化钠水溶液的用量为椰丝纤维粉末重量的5倍；所述尿素-氢氧化钠水溶液是将12kg尿素和5kg氢氧化钠加入100kg水中，搅拌至完全溶解而得。
45.步骤(1)中，超声波振荡反应的工艺条件为：700w超声波振荡3小时。
46.步骤(2)中，发泡处理的具体方法为：先在185℃，18mpa的co2压力下保压15分钟，然后再5分钟内降温至150℃，然后放气即可。
47.步骤(3)中，将发泡产物置于化学气相沉积腔室底部的样品台上，在样品台上方40mm处设置加热丝，样品台温度控制在5℃，加热丝温度为220℃，化学气相沉积腔室内压力为2pa。
48.步骤(3)中，叔丁基过氧化氢和2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷的蒸气，它们的进气流量依次为1ml/min、0.08ml/min、0.1ml/min。
49.所述蒸气采用水浴挥发的方法获得，其中，叔丁基过氧化氢在25℃水浴下挥发，2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷分别在80℃水浴下挥发。
50.步骤(3)中，反应沉积时间为100分钟。
51.实施例3
52.一种废水处理用复合材料的制备方法，具体步骤如下：
53.(1)先将1kg椰丝纤维粉碎成粒径200目的椰丝纤维粉末，然后将椰丝纤维粉末超声波分散于尿素-氢氧化钠水溶液中，接着加入2.5kg豆粕和2.5kg环氧氯丙烷，超声波振荡反应，离心取沉淀，得到偶联聚合物；
54.(2)再将偶联聚合物置于密封高压釜中，利用超临界二氧化碳进行发泡处理，得到发泡产物；
55.(3)最后将发泡产物转移至化学气相沉积腔室中，引入叔丁基过氧化氢和2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷的蒸气，在发泡产物的表面聚合实现反应沉积，即得所述的一种废水处理用复合材料。
56.步骤(1)中，尿素-氢氧化钠水溶液的用量为椰丝纤维粉末重量的6倍；所述尿素-氢氧化钠水溶液是将11kg尿素和5.5kg氢氧化钠加入100kg水中，搅拌至完全溶解而得。
57.步骤(1)中，超声波振荡反应的工艺条件为：600w超声波振荡4小时。
58.步骤(2)中，发泡处理的具体方法为：先在180℃，25mpa的co2压力下保压12分钟，然后再5分钟内降温至155℃，然后放气即可。
59.步骤(3)中，将发泡产物置于化学气相沉积腔室底部的样品台上，在样品台上方35mm处设置加热丝，样品台温度控制在8℃，加热丝温度为210℃，化学气相沉积腔室内压力为3pa。
60.步骤(3)中，叔丁基过氧化氢和2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷的蒸气，它们的进气流量依次为1ml/min、0.07ml/min、0.2ml/min。
61.所述蒸气采用水浴挥发的方法获得，其中，叔丁基过氧化氢在25℃水浴下挥发，2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷分别在80℃水浴下挥发。
62.步骤(3)中，反应沉积时间为90分钟。
63.对比例1
64.一种废水处理用复合材料的制备方法，具体步骤如下：
65.(1)先将1kg椰丝纤维粉碎成粒径100目的椰丝纤维粉末；
66.(2)再将椰丝纤维粉末置于密封高压釜中，利用超临界二氧化碳进行发泡处理，得到发泡产物；
67.(3)最后将发泡产物转移至化学气相沉积腔室中，引入叔丁基过氧化氢和2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷的蒸气，在发泡产物的表面聚合实现反应沉积，即得所述的一种废水处理用复合材料。
68.步骤(2)中，发泡处理的具体方法为：先在175℃，30mpa的co2压力下保压10分钟，然后再5分钟内降温至160℃，然后放气即可。
69.步骤(3)中，将发泡产物置于化学气相沉积腔室底部的样品台上，在样品台上方30mm处设置加热丝，样品台温度控制在9℃，加热丝温度为200℃，化学气相沉积腔室内压力为5pa。
70.步骤(3)中，叔丁基过氧化氢和2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷的蒸气，它们的进气流量依次为1ml/min、0.05ml/min、0.3ml/min。
71.所述蒸气采用水浴挥发的方法获得，其中，叔丁基过氧化氢在25℃水浴下挥发，2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷分别在80℃水浴下挥发。
72.步骤(3)中，反应沉积时间为80分钟。
73.对比例2
74.一种废水处理用复合材料的制备方法，具体步骤如下：
75.(1)先将1kg椰丝纤维粉碎成粒径100目的椰丝纤维粉末，然后将椰丝纤维粉末超声波分散于尿素-氢氧化钠水溶液中，接着加入3kg豆粕和2kg环氧氯丙烷，超声波振荡反应，离心取沉淀，得到偶联聚合物；
76.(2)最后将偶联聚合物转移至化学气相沉积腔室中，引入叔丁基过氧化氢和2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷的蒸气，在发泡产物的表面聚合实现反应沉积，即得所述的一种废水处理用复合材料。
77.步骤(1)中，尿素-氢氧化钠水溶液的用量为椰丝纤维粉末重量的8倍；所述尿素-氢氧化钠水溶液是将10kg尿素和6kg氢氧化钠加入100kg水中，搅拌至完全溶解而得。
78.步骤(1)中，超声波振荡反应的工艺条件为：500w超声波振荡5小时。
79.步骤(2)中，将偶联聚合物置于化学气相沉积腔室底部的样品台上，在样品台上方30mm处设置加热丝，样品台温度控制在9℃，加热丝温度为200℃，化学气相沉积腔室内压力为5pa。
80.步骤(2)中，叔丁基过氧化氢和2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷的蒸气，它们的进气流量依次为1ml/min、0.05ml/min、0.3ml/min。
81.所述蒸气采用水浴挥发的方法获得，其中，叔丁基过氧化氢在25℃水浴下挥发，2-(全氟辛基)-乙基甲基丙烯酸酯、二甲基二氯硅烷分别在80℃水浴下挥发。
82.步骤(2)中，反应沉积时间为80分钟。
83.对比例3
84.一种废水处理用复合材料的制备方法，具体步骤如下：
85.(1)先将1kg椰丝纤维粉碎成粒径100目的椰丝纤维粉末，然后将椰丝纤维粉末超声波分散于尿素-氢氧化钠水溶液中，接着加入3kg豆粕和2kg环氧氯丙烷，超声波振荡反
应，离心取沉淀，得到偶联聚合物；
86.(2)再将偶联聚合物置于密封高压釜中，利用超临界二氧化碳进行发泡处理，得到发泡产物；
87.(3)最后将发泡产物转移至化学气相沉积腔室中，引入叔丁基过氧化氢和二甲基二氯硅烷的蒸气，在发泡产物的表面聚合实现反应沉积，即得所述的一种废水处理用复合材料。
88.步骤(1)中，尿素-氢氧化钠水溶液的用量为椰丝纤维粉末重量的8倍；所述尿素-氢氧化钠水溶液是将10kg尿素和6kg氢氧化钠加入100kg水中，搅拌至完全溶解而得。
89.步骤(1)中，超声波振荡反应的工艺条件为：500w超声波振荡5小时。
90.步骤(2)中，发泡处理的具体方法为：先在175℃，30mpa的co2压力下保压10分钟，然后再5分钟内降温至160℃，然后放气即可。
91.步骤(3)中，将发泡产物置于化学气相沉积腔室底部的样品台上，在样品台上方30mm处设置加热丝，样品台温度控制在9℃，加热丝温度为200℃，化学气相沉积腔室内压力为5pa。
92.步骤(3)中，叔丁基过氧化氢和二甲基二氯硅烷的蒸气，它们的进气流量依次为1ml/min、0.3ml/min。
93.所述蒸气采用水浴挥发的方法获得，其中，叔丁基过氧化氢在25℃水浴下挥发，二甲基二氯硅烷在80℃水浴下挥发。
94.步骤(3)中，反应沉积时间为80分钟。
95.分别对实施例1～3或对比例1～3所得复合材料进行性能检测，结果见表1和表2。
96.其中，吸油倍率的检测方法如下：先测量复合材料本身的质量并记录，然后将其浸没于油类液体中(在本实验中复合材料在浸没于油中2分钟内吸附过程达到平衡)。吸油过程结束后，将吸附饱和的复合材料取出，自然淌干30s除去表面的油类液体，随后测量饱和复合材料的质量并记录。复合材料的吸油倍率通过以下公式计算得到：ca(g/g)＝(m-m0)/m0(g/g)，ca(g/g)为基于质量的吸油倍率，m(g)为复合材料吸油后的质量，m0(g)为复合材料自身的质量。
97.水接触角采用oca15pro型视频光学接触角测量仪进行测定。测定条件为：注射针型号为sns 052/026，注射液滴(水)的体积为1μl，液体轮廓拟合计算采用ellipsefitting椭圆法。压片后进行测定，选取样品上三处不同的位置进行测定，中间值记为最终的实验结果。
98.表1.吸油倍率检测
[0099][0100]
表2.水接触角考察
[0101] 水接触角(
°
)实施例1160.5实施例2159.7实施例3158.9对比例3147.8
[0102]
由表1可知，实施例1～3所得复合材料的吸油倍率高，水接触角大，说明具有良好的疏水吸油效果。
[0103]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0104]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。