MOF@COF复合多孔材料及其制备方法、应用与流程

mof@cof复合多孔材料及其制备方法、应用
技术领域
1.本发明属于材料技术领域，具体涉及mof@cof复合多孔材料及其制备方法、应用。


背景技术：

2.近年来，金属有机框架材料(mofs)和共价有机框架材料(cofs)因其本身有大的比表面积、可调节的孔道尺寸、孔道表面可功能化、组成多样等特点，吸引了广泛的研究热潮。由于它们的结构特点，它们被广泛应用于气体吸附与分离、有机分子吸附与分离、重金属和放射性金属离子的吸附等方面，然而很少有报道制备金属有机框架材料(mofs)和共价有机框架材料(cofs)的复合材料，尤其是核壳结构的复合粒子。
3.随着世界经济和工业的发展，挥发性有机气体(vocs)的大量排放已经严重威胁环境和公共卫生，如何高效将挥发性有机气体转化为无害气体成为亟待解决的问题之一。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供了mof@cof复合多孔材料及其制备方法、应用。首先通过室温条件下的配位自组装，制备锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子；然后通过在锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子表面生长酮烯胺基共价有机框架材料，从而制备出核壳结构的mof@cof复合多孔材料。该制备方法条件温和、成本较低、重复性较好、可大规模制备。制备的核壳结构的mof@cof复合多孔材料具有高效的吸附催化挥发性有机气体，而且该材料稳定性高，可以进行多次循环催化。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：mof@cof复合多孔材料的制备方法，包括以下步骤：鞣花酸水合物和二水合醋酸锌为原料，n-甲基吡咯烷酮为溶剂，在室温下搅拌，制备得到锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子；
6.利用2,4,6-三甲酰间苯三酚、对苯二胺为原料，在锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子表面进行异质界面生长，制备出核壳结构的mof@cof复合多孔材料。首先将2,4,6-三甲酰间苯三酚、对苯二胺和锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子加入到含有1,4-二氧六烷溶剂的玻璃容器中，将上述混合物超声处理，混合均匀。然后将醋酸水溶液缓慢滴入上述混合物中，接着将上述混合物密封在高压釜中，并在烘箱中反应。反应结束后将所得产物离心、洗涤、干燥处理，得到最终的核壳结构的锌离子mof@cof复合多孔材料。
7.作为上述技术方案的优选，所述锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子的尺寸通过控制鞣花酸水合物和二水合醋酸锌的比例进行控制，所述鞣花酸水合物和二水合醋酸锌的重量比为1：1.4-1.6。
8.作为上述技术方案的优选，所述锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子的长度在0.8
±
0.1微米至2.9
±
0.21微米之间，所述锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子的宽度在0.6
±
0.1微米至2.3
±
0.2微米之间。
9.作为上述技术方案的优选，在锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子表面进行异质界面生长过程中，通过控制反应温度、反应时间和原料用量，控制产物收率、结晶度和壳
层厚度。壳层厚度从50-100纳米厚度调控到800-1000纳米厚度。
10.作为上述技术方案的优选，所述锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子表面进行异质界面生长过程中，反应温度为80-150℃，反应时间为12-72小时，所述2,4,6-三甲酰间苯三酚、对苯二胺、锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子的重量比为1.05-10.5：0.8-8：1。
11.mof@cof复合多孔材料，由上述方法制得。
12.mof@cof复合多孔材料的应用，包括：
13.将mof@cof复合多孔材料，通过选择性吸附与原位催化降解对气体污染物进行处理；其中，所述气体污染物包括no、no2、co、so2、so3中至少一种。
14.本发明的有益效果是：本发明的mof@cof复合多孔材料，具有高的结晶度，可以达到99％。本发明的mof@cof复合多孔材料，对no
x
，co、so
x
等气体污染物的催化效率为75％-99％。其通过选择性吸附与原位催化降解气体污染物分子，本发明制备的核壳结构的复合材料选择性达99％，催化转化效率最高达到99％。mof@cof复合多孔材料的制备方法实验条件温和、工艺简单、低污染、低耗能、产物结晶度高、成本低廉、可大规模生产。
附图说明
15.图1为在锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子表面进行异质界面生长制备核壳结构的mof@cof复合多孔材料的示意图。
16.图2为锌离子金属有机框架微米椭球粒子的扫描电镜图片(a)和透射电镜图片(b)。
17.图3为锌离子mof@cof复合多孔材料的扫描电镜图片(a-c)和透射电镜图片(d)。
18.图4为实施例1、实施例6、实施例13和空白实验进行no吸附降解性能图。
具体实施方式
19.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.如图1中的示意图所示，本发明提供了一种通过异质界面生长法制备核壳结构的mof@cof复合多孔材料的方法。
21.具体包括以下两个工艺步骤：
22.工艺1：通过配位自组装，制备锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子；
23.工艺2：通过在锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子表面生长酮烯胺基共价有机框架材料，从而制备出核壳结构的mof@cof复合多孔材料。
24.上述两个工艺步骤具体介绍如下：
25.工艺1：《锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子的室温动态自组装合成》
26.将市售鞣花酸水合物(分子式；c14h6o8；分子量：302.19；cas号：476-66-4)和二水合醋酸锌(化学式:c4h6o4zn
·
2h2o；分子量：183.477)为原料，n-甲基吡咯烷酮为溶剂，在室温下搅拌，制备得到锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子；
27.进一步地，以重量份计，将1重量份鞣花酸水合物和1.45重量份二水合醋酸锌加入
659重量份的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，将上述混合物在超声机下超声10分钟，然后在室温磁力搅拌(搅拌速度为600转/分钟)条件下，反应24小时，最后通过离心(8000转速，离心5分钟)获得锌离子金属有机框架多孔材料产物，并用n-甲基吡咯烷酮和乙醇洗涤3次以除去其他未反应的原料。将离心所得产物在60℃干燥12小时，得到最终的产物。
28.更进一步地，通过调节鞣花酸水合物和二水合醋酸锌的用量，可以控制锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子的尺寸，从长度为0.8
±
0.1微米和宽度为0.6
±
0.1微米的椭球粒子到长度为2.9
±
0.21微米和宽度为2.3
±
0.2微米的椭球粒子。
29.工艺2：《核壳结构的金属有机框架@共价有机框架复合多孔微米粒子的制备》
30.首先将420mg2,4,6-三甲酰间苯三酚，320mg对苯二胺和100mg实施例1中制备的锌离子金属有机框架微米粒子加入到含有60ml的1,4-二氧六烷的玻璃容器中，将上述混合物超声20分钟，以将原料混合均匀。然后取10ml醋酸水溶液缓慢滴入上述混合物中，接着将上述混合物密封在高压釜中，并在120℃烘箱中反应48小时。反应结束后将所得产物离心，并用四氢呋喃洗涤3次以去除杂质。洗涤之后得到的产物在60℃真空环境下干燥12小时，制备得到最终的核壳结构的锌离子金属有机框架@共价有机框架多孔材料。
31.进一步地，固定反应温度，通过调控反应时间，反应时间从12小时调控到72小时，考察了其对收率、结晶度和壳层厚度的影响，发现48小时为最佳的反应温度，此温度下收率达到99％，结晶度达到99％。
32.进一步地，固定反应时间，调控反应温度，反应温度从80℃调控到150℃，考察了其对收率、结晶度和壳层厚度的影响，发现120℃为最佳的反应温度，此温度下收率达到99％，结晶度达到99％。
33.更进一步地，固定反应温度和反应时间，调控反应原料用量，可以调控共价有机框架多孔壳层的厚度，从50-100纳米厚度调控到800-1000纳米厚度。
34.本发明制备的核壳结构的金属有机框架@共价有机框架多孔复合微米粒子具有优异的气体污染物的吸附降解性能。气体污染物包括no，no2，co，so2，so3中至少一种，但不限于此。气体污染物在吸附到多孔共价有机框架材料和金属有机框架材料孔道后，在材料骨架中的活性中心被催化分解，处理后的气体排放满足国家标准。
35.进一步地，本发明的核壳结构的复合材料的nox，co、sox等气体污染物的催化效率为75％-99％。其通过选择性吸附与原位催化降解气体污染物分子，本发明制备的核壳结构的复合材料选择性达99％，催化转化效率最高达到99％。
36.实施例1
37.在室温条件下，称取156mg的市售鞣花酸水合物(分子式；c
14
h6o8；分子量：302.19；cas号：476-66-4)和226mg的二水合醋酸锌，然后将这两者加入到200ml的玻璃反应器中，再向玻璃反应器中倒入100mln-甲基吡咯烷酮。将上述混合物在超声机下超声10分钟，然后在室温磁力搅拌(搅拌速度为600转/分钟)条件下，反应24小时，最后通过离心(8000转速,离心5分钟)获得锌离子金属有机框架多孔材料产物，并用n-甲基吡咯烷酮和乙醇洗涤3次以除去其他未反应的原料。将离心所得产物在60℃干燥12小时，得到最终的产物。
38.实施例2-5
39.采用同实施例1相同的工艺，选取不同质量(浓度)的鞣花酸水合物和二水合醋酸锌，可获得不同粒径尺寸的锌离子金属有机框架多孔材料产物。各物料用量及反应条件总
结于表1。
40.表1实施例1-5制备锌离子金属有机框架多孔材料的原料配比和产物尺寸
[0041][0042][0043]
《核壳结构的锌离子金属有机框架@共价有机框架多孔材料的制备》
[0044]
实施例6
[0045]
首先将420mg2,4,6-三甲酰间苯三酚，320mg对苯二胺和100mg实施例1中制备的锌离子金属有机框架微米粒子加入到含有60ml的1,4-二氧六烷的玻璃容器中，将上述混合物超声20分钟，以将原料混合均匀。然后取10ml醋酸水溶液缓慢滴入上述混合物中，接着将上述混合物密封在高压釜中，并在120℃烘箱中反应48小时。反应结束后将所得产物离心，并用四氢呋喃洗涤3次以去除杂质。洗涤之后得到的产物在60℃真空环境下干燥12小时，制备得到最终的核壳结构的锌离子金属有机框架@共价有机框架多孔材料。
[0046]
实施例7-17
[0047]
采用同实施例6相同的工艺，选取不同的原料用量、反应温度、反应时间等，可获得不同结构的共价有机框架多孔壳层。各物料用量及反应条件总结于表2。
[0048]
表2实施例6-17制备核壳结构的锌离子金属有机框架@共价有机框架多孔材料的原料用量和反应条件。
[0049]
[0050][0051]
据上述实施例6-16制得核壳结构的锌离子金属有机框架@共价有机框架多孔材料产物的收率、结晶度和壳层厚度如表3所示。
[0052]
表3实施例6-17制备的核壳复合粒子固体产物的产量、收率和结晶度结果
[0053]
[0054][0055]
《气体污染物的降解性能测试》
[0056]
测试例
[0057]
将50mg的核壳结构的锌离子金属有机框架@共价有机框架多孔材料平铺于立方石英玻璃反应器中，外部设有led光源，在连续气流模式下通入no废气，废气初始浓度为30ppm，与氮气混合，气流速为5mlmin-1
，吸附-脱附平衡时(废气浓度不变)，打开led光源开始催化降解反应，每隔5min监测反应装置中废气no浓度。此外，以相同的测试方法做空白测试，测试结果如图4所示。
[0058]
通过如图1所示的异质界面生长策略来制备壳结构的锌离子金属有机框架@共价有机框架多孔复合微米粒子。
[0059]
图2(a)为通过实施例1制备的锌离子金属有机框架产物的扫描电镜图片，展示了合成的产物尺寸均一，分散性好，外形呈椭球结构，长度约为1.8
±
0.2μm，宽度约为1.5
±
0.2μm，该微米椭球表面多呈粗糙形貌。图2(b)为通过实施例1制备的锌离子金属有机框架微米椭球粒子的透射电镜图片，该图进一步证实了锌离子金属有机框架多孔材料的形貌和尺寸，同样显示出微粒表面的线条呈现粗糙。
[0060]
图3(a-c)通过实施例6制备的核壳结构的锌离子金属有机框架@共价有机框架多孔微米复合粒子的扫描电镜图片，展示出：当共价有机框架材料在锌离子金属有机框架椭球微粒上生长之后，其复合材料形貌发生变化，表面生长有一些不规则絮状结构，证实了共价有机框架材料在锌离子金属有机框架微粒上的覆盖，复合微粒表面的线条也呈现齿状分布。图3(d)为通过实施例6制备的核壳结构的锌离子金属有机框架@共价有机框架多孔微米复合粒子的透射电镜图片，该图进一步说明了核壳结构的复合粒子的成功合成，除此之外，图中黑色阴影部分为锌离子金属有机框架椭球微粒，说明共价有机框架材料的异质界面生
长并没有破坏锌离子金属有机框架椭球微粒的形貌，表明锌离子金属有机框架多孔材料的稳定性较好。
[0061]
通过表1可知：本发明通过简单调控原料的用量，可以调控锌离子金属有机框架椭球微粒的尺寸，操作简单，重复性好。
[0062]
通过表2和表3可知：本发明通过选取不同的原料用量、反应温度、反应时间等，可获得不同结构的共价有机框架多孔壳层。反应时间从12小时调控到72小时，考察了其对收率、结晶度和壳层厚度的影响，发现48小时为最佳的反应温度，此温度下收率达到99％，结晶度达到99％。反应温度从80℃调控到150℃，考察了其对收率、结晶度和壳层厚度的影响，发现120℃为最佳的反应温度，此温度下收率达到99％，结晶度达到99％。进一步，本发明通过简单调控原料的用量，可以调控共价有机框架多孔壳层的厚度。
[0063]
图4为按照本发明实现的实施例1、实施例6、实施例13和空白实验进行no吸附降解性能图，与实施例1中制备的单纯锌离子金属有机框架椭球微粒以及实施例13制备的结晶度差和壳层薄的核壳复合粒子相比，实施例6中制备的复合粒子具有最佳的吸附催化降解性能，其通过选择性吸附与原位催化降解气体污染物分子，本发明制备的多孔金属有机框架选择性达99％，催化转化效率最高达到99％。
[0064]
值得一提的是，本发明专利申请涉及的高压釜、超声、磁力搅拌、等技术特征应被视为现有技术，这些技术特征的具体结构、工作原理以及可能涉及到的控制方式、空间布置方式采用本领域的常规选择即可，不应被视为本发明专利的发明点所在，本发明专利不做进一步具体展开详述。
[0065]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化，因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。