一种提高凹凸棒石蜂窝吸附材料表面抗水性的制备方法

1.本发明属于粘土矿物材料的表面改性与高值化应用技术领域，特别涉及一种滑石改性凹凸棒石蜂窝吸附材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，吸附技术仍然是一种处理工业废气中的低浓度挥发性有机物(vocs)的有效方法，其关键核心材料是吸附剂。工业上常用的蜂窝吸附剂有活性炭、活性氧化铝和分子筛等。其中，活性炭在高温脱附时易燃烧、安全性差；活性氧化铝吸附容量低，危废处理成本也相对较高；分子筛却存在强度低、难成型和价格昂贵等缺点；这些缺点都极大地限制了其实际应用。天然粘土矿物材料凹凸棒石具有丰富独特的孔道结构、大比表面积、一维纳米结构的增强-增韧特性和价格低廉等优点在处理vocs方面已展现出优异的吸附性能和良好的应用前景，被认为是一种低成本的替代吸附剂。需要注意的是，由于工业有机废气都含有不同程度的湿度，凹凸棒石蜂窝吸附剂在用于吸附处理vocs时存在有机物气体与水汽两者的竞争吸附，从而导致其吸附性能的大幅下降。因此，如何提高凹凸棒石蜂窝吸附剂表面的抗水性是要解决的一个重要关键技术难题。
3.通常使用含疏水性基团的有机改性剂对吸附材料进行有机表面改性以此来提高其疏水性能。如：中国专利(申请号：202210332221.3)采用有机硅烷试剂对分子筛吸附剂进行有机表面修饰；中国专利(申请号：201410788408.x)在泥料蜂窝成型过程中添加有机表面改性剂对金属有机骨架吸附剂进行有机表面改性。虽然该技术能提高蜂窝吸附材料的疏水性能，但是依然存在以下2方面缺点：
①
有机改性后的吸附剂表面存在的有机膜层容易堵塞孔道，反而降低吸附剂对vocs的吸附性能；
②
吸附剂在高温脱附时表面有机改性剂容易燃烧，致使其循环使用性差。近年来，采用无机特殊表面结构处理的疏水材料逐渐引起了研究者的广泛关注。滑石是一种天然片状粘土硅酸盐矿物，晶体表面的硅氧烷结构(si-o-si)使其具有优异的疏水性能[haoyi,yunliang zhao,yiping liu,et al.a novel method for surface wettability modification of talc through thermaltreatment.applied clay science,2019,176,21-28.]。将滑石用于改性凹凸棒石蜂窝吸附材料，可以有效解决有机改性剂存在的缺点。


技术实现要素：

[0004]
针对背景技术中所存在的问题，本发明提供一种滑石改性凹凸棒石蜂窝吸附材料的制备方法，目的在于提高凹凸棒石蜂窝吸附材料表面抗水性能。
[0005]
本发明采用的技术方案包括如下特征步骤：
[0006]
1、将粒度为50μm～100μm的聚苯乙烯微球(中科雷鸣(北京)科技有限公司)和乳化剂同时加入到去离子水中，高速剪切乳化30～60分钟后形成胶束，其中聚苯乙烯微球与去离子水质量之比为0.1～0.4:1，乳化剂与聚苯乙烯微球质量之比为0.02～0.15:1；然后加入滑石粉(细度10μm，桂林桂广滑石开发有限公司)，继续搅拌1～3小时，其中滑石粉与聚苯
乙烯微球质量之比为0.1～0.3:1；过滤，即制得滑石改性聚苯乙烯复合微球滤饼；
[0007]
步骤1所述的乳化剂为阳离子型乳化剂，优选十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶或十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐。
[0008]
2、采用质量百分浓度为3％～8％的氢氟酸溶液对步骤1所制得的滑石改性聚苯乙烯复合微球滤饼洗涤4～6次，然后采用有机溶剂对滤饼继续进行洗涤2～5次以除去聚苯乙烯微球模板，干燥，即制得一种具有双亲性功能的改性片状滑石粉；
[0009]
步骤2所述的有机溶剂为丙酮、氯仿、四氯化碳、甲乙酮或酯类中的一种。
[0010]
3、将步骤2所制得的改性滑石粉加入到去离子水中，其中改性滑石粉和去离子水质量之比为0.3～0.6:1；球磨1～3小时制成泥浆。将圆柱形凹凸棒石蜂窝吸附材料(底面直径25cm，高15cm，见图1)浸渍于泥浆中；超声30～60分钟后，将所制得的蜂窝吸附材料在80℃～100℃条件下烘干，再重复浸渍3～5次，即制得一种滑石改性凹凸棒石蜂窝吸附材料。
[0011]
本发明的有益效果为：
[0012]
1、本发明首先采用聚苯乙烯微球和阳离子乳化剂来制备表面带正电的聚苯乙烯胶束，这可以快速吸附表面带负电的片状滑石，使得片状滑石和聚苯乙烯紧密地粘贴在一起，从而实现了对片状滑石一个表面的保护目的；其次，采用稀氢氟酸溶液洗涤滑石改性聚苯乙烯复合微球，氢氟酸可以侵蚀片状滑石未被保护的另一个表面，破坏si-o-si疏水化学键，增加其亲水性能；最后，通过有机溶剂除去聚苯乙烯微球模板制得一种改性片状滑石，该改性片状滑石具有双亲性，既有亲水面又有疏水面。
[0013]
2、本发明将双亲性片状滑石涂覆到具有优异吸附性能的凹凸棒石蜂窝吸附并结合在材料表面(滑石亲水性面易吸附并结合于凹凸棒石蜂窝表面，而疏水性面则相反)，干燥后即制得一种疏水性滑石改性凹凸棒石蜂窝吸附材料，大幅提高了凹凸棒石蜂窝吸附剂的抗水性能。
[0014]
3、与常规的有机修饰剂改性凹凸棒石蜂窝吸附材料相比，一方面，本发明技术采用滑石改性凹凸棒石蜂窝吸附剂不会堵塞凹凸棒石自身孔道结构，不影响凹凸棒石蜂窝材料的自身吸附性能；另一方面，凹凸棒石蜂窝吸附剂在高温脱附时不存在有机改性剂燃烧问题，不会影响凹凸棒石蜂窝吸附剂的循环使用性能。
附图说明
[0015]
图1为滑石改性前后的凹凸棒石蜂窝吸附材料的实物照片。
[0016]
图2为滑石改性前后的凹凸棒石蜂窝吸附材料的水接触角测试照片(a：凹凸棒石蜂窝吸附材料；b：实施例4滑石改性凹凸棒石蜂窝吸附材料)。
[0017]
图3为实施例与对比例制得的吸附材料对vocs的吸附性能评价实验。
具体实施方式
[0018]
实施例1
[0019]
1、将1.0千克粒度为50μm的聚苯乙烯微球(中科雷鸣(北京)科技有限公司，下同)和0.05千克十二烷基三甲基氯化铵同时加入到10.0千克去离子水中，高速剪切乳化30分钟后形成胶束，然后加入0.1千克滑石粉(细度10μm，桂林桂广滑石开发有限公司，下同)，继续搅拌1小时，过滤，即制得滑石改性聚苯乙烯复合微球滤饼；
[0020]
2、采用质量百分浓度为3％的氢氟酸溶液对步骤1所制得的滑石改性聚苯乙烯复合微球滤饼洗涤6次，然后采用丙酮对滤饼继续进行洗涤5次以除去聚苯乙烯微球模板，干燥，即制得一种双亲性滑石粉；
[0021]
3、取步骤2所制得的双亲性滑石粉0.5千克加入到1.66千克去离子水中，球磨1小时制成泥浆。将圆柱形凹凸棒石蜂窝吸附材料(底面直径25cm，高15cm，下同)浸渍于泥浆中，超声30分钟后，将所制得的蜂窝吸附材料在100℃条件下烘干，再重复浸渍5次，即制得一种滑石改性凹凸棒石蜂窝吸附材料。
[0022]
实施例2
[0023]
1、将1.0千克粒度为100μm的聚苯乙烯微球和0.15千克十六烷基三甲基溴化铵同时加入到2.5千克去离子水中，高速剪切乳化50分钟后形成胶束，然后加入0.3千克滑石粉，继续搅拌3小时，过滤，即制得滑石改性聚苯乙烯复合微球滤饼；
[0024]
2、采用质量百分浓度为8％的氢氟酸溶液对步骤1所制得的滑石改性聚苯乙烯复合微球滤饼洗涤4次，然后采用四氯化碳对滤饼继续进行洗涤2次以除去聚苯乙烯微球模板，干燥，即制得一种双亲性滑石粉；
[0025]
3、取步骤2所制得的双亲性滑石粉0.5千克加入到0.83千克去离子水中，球磨3小时制成泥浆。将圆柱形凹凸棒石蜂窝吸附材料浸渍于泥浆中，超声60分钟后，将所制得的蜂窝吸附材料在80℃条件下烘干，再重复浸渍3次，即制得一种滑石改性凹凸棒石蜂窝吸附材料。
[0026]
实施例3
[0027]
1、将1.0千克粒度为80μm的聚苯乙烯微球和0.1千克十六烷基溴化吡啶同时加入到3.33千克去离子水中，高速剪切乳化45分钟后形成胶束，然后加入0.2千克滑石粉，继续搅拌2小时，过滤，即制得滑石改性聚苯乙烯复合微球滤饼；
[0028]
2、采用质量百分浓度为6％的氢氟酸溶液对步骤1所制得的滑石改性聚苯乙烯复合微球滤饼洗涤5次，然后采用甲乙酮对滤饼继续进行洗涤4次以除去聚苯乙烯微球模板，干燥，即制得一种双亲性滑石粉；
[0029]
3、取步骤2所制得的双亲性滑石粉0.5千克加入到1.25千克去离子水中，球磨1.5小时制成泥浆。将圆柱形凹凸棒石蜂窝吸附材料浸渍于泥浆中，超声45分钟后，将所制得的蜂窝吸附材料在90℃条件下烘干，再重复浸渍4次，即制得一种滑石改性凹凸棒石蜂窝吸附材料。
[0030]
实施例4
[0031]
1、将1.0千克粒度为100μm的聚苯乙烯微球和0.1千克十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐同时加入到5.0千克去离子水中，高速剪切乳化60分钟后形成胶束，然后加入0.15千克滑石粉，继续搅拌1.5小时，过滤，即制得滑石改性聚苯乙烯复合微球滤饼；
[0032]
2、采用质量百分浓度为5％的氢氟酸溶液对步骤1所制得的滑石改性聚苯乙烯复合微球滤饼洗涤5次，然后采用氯仿对滤饼继续进行洗涤3次以除去聚苯乙烯微球模板，干燥，即制得一种双亲性滑石粉；
[0033]
3、取步骤2所制得的双亲性滑石粉0.5千克加入到1.0千克去离子水中，球磨2小时制成泥浆。将圆柱形凹凸棒石蜂窝吸附材料浸渍于泥浆中，超声40分钟后，将所制得的蜂窝吸附材料在85℃条件下烘干，再重复浸渍3次，即制得一种滑石改性凹凸棒石蜂窝吸附材
料。
[0034]
比较例1
[0035]
在比较例1中，采用有机改性剂对圆柱形凹凸棒石蜂窝吸附材料进行表面改性，具体步骤如下：
[0036]
将0.01千克含氢硅油h510(浙江润禾有机硅新材料有限公司)加入到1.0千克石油醚中，搅拌分散；然后将圆柱形凹凸棒石蜂窝吸附材料浸渍于上述溶液中，超声40分钟后，将所制得的蜂窝吸附材料在85℃条件下烘干，再重复浸渍3次，即制得一种疏水性有机改性凹凸棒石蜂窝吸附材料。
[0037]
比较例2
[0038]
在比较例2中，将实施例4中的加入阳离子表面活性剂工序删除，其他工艺不变，具体步骤如下：
[0039]
1、将1.0千克粒度为100μm的聚苯乙烯微球加入到5.0千克去离子水中，高速剪切60分钟，然后加入0.15千克滑石粉，继续搅拌1.5小时，过滤，即制得滑石改性聚苯乙烯复合微球滤饼；
[0040]
2、采用质量百分浓度为5％的氢氟酸溶液对步骤1所制得的滑石改性聚苯乙烯复合微球滤饼洗涤5次，然后采用氯仿对滤饼继续进行洗涤3次以除去聚苯乙烯微球模板，干燥，即制得一种改性滑石粉；
[0041]
3、取步骤2所制得的改性滑石粉0.5千克加入到1.0千克去离子水中，球磨2小时制成泥浆。将圆柱形凹凸棒石蜂窝吸附材料浸渍于泥浆中，超声40分钟后，将所制得的蜂窝吸附材料在85℃条件下烘干，再重复浸渍3次，即制得一种滑石改性凹凸棒石蜂窝吸附材料。
[0042]
比较例3
[0043]
在比较例3，将未改性的滑石粉0.5千克加入到1.0千克去离子水中，球磨2小时制成泥浆。将圆柱形凹凸棒石蜂窝吸附材料浸渍于泥浆中，超声40分钟后，将所制得的蜂窝吸附材料在85℃条件下烘干，再重复浸渍3次，即制得一种滑石改性凹凸棒石蜂窝吸附材料。
[0044]
性能评价
[0045]
水接触角测试：分别取将未改性凹凸棒石蜂窝吸附材料和实施例制得的滑石改性凹凸棒石蜂窝吸附材料粉碎，取5g粉体装入型号769-yp型压片机模具，在压力为10mpa的条件下保压1～2分钟，得到粉体片。将样品片放置于载玻片上，然后置于接触角测量仪(型号：das25，德国gmbh公司)测量其接触角(图2)。水接触角越大，表明吸附材料的抗水性越好。
[0046]
吸附性能测试：将实施例与比较例制得的改性凹凸棒石蜂窝样品置于双通道vocs吸脱附装置中(vdr-2000型，衢州市沃德仪器有限公司)，以对二甲苯为vocs模拟气体，由高纯空气(载气)通过对二甲苯鼓泡产生。将气体通入装有蜂窝的装置石英管中，调节相对湿度为rh＝50％。通过岛津gc-2014型气相色谱仪每隔5分钟测量出口对二甲苯浓度，通过穿透时间评价吸附剂的吸附性能(图3)。穿透时间越长，表明吸附材料的吸附性能和抗水性越好。
[0047]
表1
[0048]
实施例水接触角(
°
)穿透时间(min)凹凸棒石蜂窝空白样品22.525
实施例187.247实施例285.745实施例386.348实施例488.550对比例1132.315对比例276.835对比例335.628
[0049]
实施例1-4凹凸棒石蜂窝吸附材料经过双亲性滑石粉改性后，水接触角得到明显提高，穿透时间增长，具有优异的吸附性能和抗水性好。对比例1经过有机改性后，虽然具有优异的疏水性，但降低凹凸棒石蜂窝的吸附性能，并且高温下容易燃烧；对比例2未加入阳离子表面活性剂，对比例3未对滑石粉进行改性，降低滑石粉和凹凸棒石蜂窝吸附结合效果。