一种硫酸化铁铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化脱硝材料技术领域，尤其涉及一种硫酸化铁铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.工业燃烧过程排放的尾气中含有氮氧化物(no
x
)，其排放至大气中会引一系列环境问题，危害着人类的身体健康。
3.nh3选择性催化还原no
x
技术(nh
3-scr)是治理no
x
排放的重要手段，其核心在于催化剂的设计和制备；同时，工业烟气中往往含有碱金属和硫氧化物，均可能会造成催化剂的中毒。因此，开发高性能的且抗硫抗碱金属中毒的脱硝催化剂是实现工业烟气高效脱硝的关键。
4.为了解决上述问题，本领域技术人员发现三氧化二铁(fe2o3)具有良好的氧化还原性能，是一种环境友好型材料，其被广泛用于催化消除氮氧化物的研究，然而单一的fe2o3往往比表面积小，不适合直接作为催化剂，因此，现有技术的铁基脱硝催化剂主要为分子筛催化剂，铁基分子筛虽然催化性能好，但其制备成本高且工艺较复杂，不利于推广进行大规模使用。
5.为此，本发明提供一种硫酸化铁铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。


技术实现要素：

6.为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种硫酸化铁铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。本发明采用简单的氨水共沉淀法制备了大比表面积的铁铝复合氧化物催化剂，然后采用硫酸铵对其进行酸化处理，最终获得硫酸化铁铝固溶体催化剂。催化剂的制备成本低且工艺简单，优化的催化剂具有优良的催化脱硝活性和抗碱金属中毒性能。
7.本发明的一种硫酸化铁铝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：
8.本发明的第一个目的是提供一种硫酸化铁铝复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.将铁源和铝源均匀分散于溶剂a中，加入氨水进行共沉淀处理，获得沉淀物，将沉淀物干燥后经第一次烧结处理，得到催化剂前驱体；
10.将硫酸盐均匀分散于溶剂b中，加入催化剂前驱体，搅拌处理0.5～1.5h，除去溶剂b，干燥后进行第二次烧结处理，即获得所述硫酸化铁铝复合氧化物催化剂。
11.进一步地，所述铁源为硝酸铁；
12.所述铝源为硝酸铝。
13.进一步地，所述硫酸盐为硫酸铵或硫酸氢铵。
14.进一步地，所述铁源和铝源的摩尔比为1～9:1；
15.所述溶剂a与所述铁源的用量比为1ml：0.06～0.6mmol。
16.进一步地，所述共沉淀处理的工艺为：
17.在搅拌作用下加入氨水，且加至溶液ph为9～10，随后静置陈化8～14h，固液分离，获得沉淀物。
18.进一步地，所述第一次烧结处理的温度为400～600℃，烧结时间为1～6h。
19.进一步地，所述第二次烧结处理的温度为400～600℃，烧结时间为1～6h。
20.进一步地，所述硫酸盐与所述溶剂b的用量比为1～1.5mmol:20ml；
21.所述催化剂前驱体与所述硫酸盐的用量比为1g:0.4～1.4mmol。
22.本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的硫酸化铁铝复合氧化物催化剂。
23.本发明的第三个目的是提供一种上述硫酸化铁铝复合氧化物催化剂在催化脱硝、抗碱金属中毒中的应用。
24.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
25.本发明制备工艺简单且成本低，原材料廉价易得，有利于推广进行大规模使用。且本发明在优化fe/al摩尔比和负载的硫含量前提下，采用氨水共沉淀法制备出铁铝固溶体，再采用浸渍法得到硫酸化铁铝固溶体催化剂。相比于硫酸化fe2o3催化剂，硫酸化铁铝固溶体催化剂拥有更大的比表面积且硫酸化处理过程不会产生晶相态金属硫酸盐，因此，该催化剂具有优异的催化脱硝活性和抗碱金属中毒性能。
26.本发明通过在铁源中引入铝源，通过氨水共沉淀法制备铁铝固溶体，从而以铁铝固溶体通过烧结制备催化剂的过程中，al源能够均匀分布于材料中，通过al的引入进而避免了硫酸化处理过程中，fe2o3中晶相态金属硫酸盐的产生，进而改善了硫酸化催化剂的脱硝活性；同时硫酸化处理为催化剂提供了充足的表面酸位，从而增强了催化剂对nh3分子的吸附与活化能力。
附图说明
27.图1为实施例1制备的催化剂前驱体(fe3al)、硫酸化铁铝复合氧化物催化剂和对比例1催化剂的x射线衍射测试结果图；
28.图2为实施例1-6的催化剂的脱硝活性测试结果图；
29.图3为实施例1、7-9的催化剂的脱硝活性测试结果图；
30.图4为fe2o3、实施例1催化剂前驱体、实施例1和实施例2的催化剂脱硝活性测试结果图；
31.图5为实施例1和对比例2的催化剂的脱硝活性测试结果图；
32.图6为实施例1的催化剂的稳定性测试结果图；
33.图7为实施例1、对比例1-3的催化剂的抗碱金属中毒测试结果图。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
35.实施例1
36.本实施例提供一种硫酸化铁铝复合氧化物催化剂，且其制备方法如下：
37.步骤1，将铁源和铝源均匀分散于溶剂a中，加入氨水进行共沉淀处理，获得沉淀物，将沉淀物干燥后经第一次烧结处理，得到催化剂前驱体；
38.需要说明的是，本发明不限制溶剂a的具体类型，只要能够与铁源和铝源形成均匀的溶液即可。本实施例中，可选的，以蒸馏水作为溶剂a。
39.本发明不限制铁源和铝源的具体类型，只要分别能够提供铁离子和铝离子即可。本实施例中，考虑到成本问题，故可选的以价格低廉的九水硝酸铁为铁源，以价格低廉的九水硝酸铝为铝源，按照3:1的摩尔比，分别称取8.3439g九水硝酸铁和2.5825g九水硝酸铝加入100ml蒸馏水中。
40.本发明不限制铁源、铝源与溶剂a的具体分散方式，只要能够促进铁源和铝源与溶剂a形成均一的溶液即可。本实施例中，可选的，采用机械搅拌的方式进行分散，以200r/min的转速搅拌1h。
41.本发明不限制氨水共沉淀时使用的氨水用量，只要能够将铁离子和铝离子沉淀完全即可。本实施例中，继续在200r/min的转速搅拌下，加入氨水至溶液ph为9～10，随后于室温下静置陈化12h，将陈化后的溶液固液分离后，获得沉淀物。
42.本发明不限制固液分离的具体方式，只要能够实现将固体沉淀物与溶剂进行分开即可。本实施例中，可选的，采用抽滤的方式进行固液分离，获得沉淀物。
43.本发明为了避免抽滤获得的沉淀物中残留的溶剂对后续烧结处理造成影响，将其还进行了干燥处理，且本发明不限制干燥处理的具体方法，只要能除去沉淀物中残留的溶剂即可。本实施例中，可选的，将其于110℃的温度下干燥处理12h。
44.本发明不限制第一次烧结处理的具体温度和时间，只要能够将硝酸铝和硝酸铁高温热分解反应得到铁铝复合氧化物fealo
x
即可。本实施例中，可选的，在静态空气氛围下，于500℃的温度下焙烧3h，获得催化剂前驱体，记为fe3al。
45.步骤2，将硫酸盐均匀分散于溶剂b中，加入催化剂前驱体，搅拌处理0.5～1.5h，除去溶剂b，干燥后进行第二次烧结处理，即获得所述硫酸化铁铝复合氧化物催化剂；
46.需要说明的是，本发明不限制溶剂b的具体类型，只要能够与硫酸盐形成均一的溶液即可。本实施例中，可选的以蒸馏水为溶液b。
47.本发明不限制硫酸盐的具体类型，只要能够实现对催化剂前驱体的酸化即可。需要强调的是，应避免采用碱金属硫酸盐(如常见的硫酸钠、硫酸钾等)，避免引入碱金属离子后影响催化剂活性。本实施例中，可选的采用硫酸铵进行酸化，具体称取0.1586g硫酸铵分散于20ml蒸馏水中，然后再加入1g上述催化剂前驱体，通过搅拌处理使其充分接触反应。
48.本发明不限制搅拌处理的具体操作参数，只要能够使各组分均匀且充分的混合即可。本实施例中，可选的以100～500r/min的转速搅拌1h。
49.本发明不限制除去溶剂的具体方式，本实施例中，可选的，于110℃的油浴中蒸干溶剂。
50.本发明不限制步骤2中干燥处理的具体温度和时间，只要能够将产物中残留的溶剂除去即可。本实施例中，可选的，将其于110℃的温度下干燥处理12h。
51.本发明不限制第二次烧结处理的具体温度和时间，只要能够将硫酸铵高温热分解产生so2气体，使so2再与铁铝复合氧化物反应得到硫酸化铁铝复合氧化物催化剂即可，但是为了实现将将硫酸铵高温热分解产生so2气体，所以本发明采用的烧结温度必须大于硫酸
铵的热分解温度，故本发明优选的采用400～550℃作为第二次烧结处理的烧结温度。本实施例中，可选的，在静态空气氛围下，于500℃的温度下焙烧3h，获得硫酸化铁铝复合氧化物催化剂，记为1.2s/fe3al。
52.实施例2
53.本实施例提供一种硫酸化铁铝复合氧化物催化剂，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
54.本实施例中，铁源和铝源的摩尔比为1:1；
55.将本实施例获得的硫酸化铁铝复合氧化物催化剂记为1.2s/fe1al1。
56.实施例3
57.本实施例提供一种硫酸化铁铝复合氧化物催化剂，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
58.本实施例中，铁源和铝源的摩尔比为2.3:1；
59.将本实施例获得的硫酸化铁铝复合氧化物催化剂记为1.2s/fe2.3al。
60.实施例4
61.本实施例提供一种硫酸化铁铝复合氧化物催化剂，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
62.本实施例中，铁源和铝源的摩尔比为2.5:1；
63.将本实施例获得的硫酸化铁铝复合氧化物催化剂记为1.2s/fe2.5al。
64.实施例5
65.本实施例提供一种硫酸化铁铝复合氧化物催化剂，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
66.本实施例中，铁源和铝源的摩尔比为3.5:1；
67.将本实施例获得的硫酸化铁铝复合氧化物催化剂记为1.2s/fe3.5al。
68.实施例6
69.本实施例提供一种硫酸化铁铝复合氧化物催化剂，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
70.本实施例中，铁源和铝源的摩尔比为9:1；
71.将本实施例获得的硫酸化铁铝复合氧化物催化剂记为1.2s/fe9al。
72.实施例7
73.本实施例提供一种硫酸化铁铝复合氧化物催化剂，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
74.本实施例中，本实施例中硫酸铵与催化剂前驱体的用量比为0.4mmol:1g；
75.将本实施例获得的硫酸化铁铝复合氧化物催化剂记为0.4s/fe3al。
76.实施例8
77.本实施例提供一种硫酸化铁铝复合氧化物催化剂，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
78.本实施例中，本实施例中硫酸铵与催化剂前驱体的用量比为0.8mmol:1g；
79.将本实施例获得的硫酸化铁铝复合氧化物催化剂记为0.8s/fe3al。
80.实施例9
81.本实施例提供一种硫酸化铁铝复合氧化物催化剂，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
82.本实施例中，本实施例中硫酸铵与催化剂前驱体的用量比为1.4mmol:1g；
83.将本实施例获得的硫酸化铁铝复合氧化物催化剂记为1.4s/fe3al。
84.对比例1
85.本对比例提供一种催化剂，其制备方法与实施例1的区别仅在于：
86.本对比例中，不加铝源，即不加九水硝酸铝；
87.将本对比例获得的催化剂记为1.2s/fe2o3。
88.对比例2
89.本对比例提供一种工业钒钨钛催化剂，且其制备方法如下：
90.将0.0643g钒酸铵、0.4950g偏钨酸铵和0.3140g草酸混合溶于蒸馏水，然后加入4.5gtio2载体，110℃油浴蒸干溶剂，110℃干燥3h，研磨呈粉状后在500℃静态空气下焙烧4h得钒钨钛催化剂，记为v-w/ti。
91.对比例3
92.本对比例提供一种工业v-w/ti(钒钨钛)催化剂，且其制备方法与对比例2的区别在于：
93.将对比例2获得钒钨钛催化剂依照实施例1中步骤2的方法，采用硫酸铵对其进行酸化，获得硫酸化钒钨钛催化剂，记为1.2s/v-w/ti。
94.试验部分
95.(一)x射线衍射测试
96.本发明以实施例1制备的催化剂前驱体(fe3al)、硫酸化铁铝复合氧化物催化剂(1.2s/fe3al)和对比例1的制得的催化剂(1.2s/fe2o3)为例，分别对其进行x射线衍射测试，其测试结果如图1所示。
97.由图1可以看出：fe2o3和fe3al的主要衍射峰表明其晶体结构与α-fe2o3一致，且硫酸化处理后的1.2s/fe2o3和1.2s/fe3al归属为α-fe2o3的衍射峰无明显变化，这表明硫酸化处理不会影响催化剂的晶体结构。在fe2o3中掺杂al2o3后，一方面，fe3al催化剂的衍射峰强度明显弱于纯fe2o3，表明掺杂al2o3后导致fe3al结晶度降低；另一方面，fe3al催化剂的衍射峰相比于纯fe2o3向高角度位移，这表明al
3+
掺杂进入了为α-fe2o3的晶格中，说明fe3al催化剂中形成了铁铝固溶体。此外，1.2s/fe2o3中还存在fe2(so4)3晶体衍射峰，而1.2s/fe3al中没有，这说明al2o3掺杂于fe2o3中有助于抑制晶相态金属硫酸盐的产生，这往往是有助于改善硫酸化催化剂的脱硝活性。
98.(二)比表面积测试
99.本发明以实施例1制备的催化剂前驱体(fe3al)、硫酸化铁铝复合氧化物催化剂(1.2s/fe3al)、对比例1的制得的催化剂(1.2s/fe2o3)和fe2o3为例，分别对其进行比表面积测试，其测试结果如表1所示。
100.表1样品的比表面积测试结果
101.样品比表面积(m2·
g-1
)fe2o315.11.2s/fe2o314.7
fe3al102.91.2s/fe3al89.7
102.由表1可知，fe3al的比表面积是fe2o3的6.8倍。虽然硫酸化样品的比表面积相比对应的未硫酸化样品均有所下降，但是1.2s/fe3al的比表面积是1.2s/fe2o3的6.1倍。因此，本发明采用氨水共沉淀法掺杂铝可以显著增加fe2o3催化剂的比表面积，从而有利于得到大比表面积的铁铝复合氧化物催化剂。
103.(三)脱硝性能测试
104.本发明分别对实施例1-9的催化剂、对比例1-3、以及fe2o3和实施例1催化剂前驱体(fe3al)的脱硝活性进行测试，结果如图2-5所示。
105.请参阅图2(图2为实施例1-6的催化剂的脱硝活性测试结果图)，通过对比实施例1-6催化剂的脱硝活性测试结果，可以看出：随着fe/al摩尔比的含量增加，催化剂的活性先增大再减小。当fe/al摩尔比在2.5～3之间时催化剂活性最佳，在260～440℃的脱硝活性可达90％以上。
106.请参阅图3(图3为实施例1、7-9的催化剂的脱硝活性测试结果图)，通过对比实施例1、7-9的催化剂的脱硝活性测试结果，可以看出：硫含量主要影响本发明催化剂的低温段(《260℃)和高温段(》410℃)的催化活性，即随着硫酸铵负载量的增加，本发明催化剂的活性先增加后降低。当催化剂中硫含量在0.8～1.4mmol/g时，本发明催化剂在260～440℃的活性达到90％以上。
107.请参阅图4(图4为fe2o3、实施例1催化剂前驱体(fe3al)、实施例1和实施例2的催化剂脱硝活性测试结果图)，通过对比fe2o3、fe3al、实施例1和实施例2的催化剂脱硝活性测试结果，可以看出：未硫酸化时，fe3al的活性远高于纯fe2o3。硫酸化后，对比例1和实施例1的催化剂的活性显著优于对应的未硫酸化的样品，说明硫酸化对促进fe3al和fe2o3催化剂的活性至关重要，这主要归功于硫酸化为催化剂提供了充足的表面酸位，从而增强了催化剂对nh3分子的吸附与活化能力。同时，实施例1的催化剂的活性明显优于对比例1的催化剂，这证明了掺杂al2o3有助于改善fe2o3的催化脱硝活性。
108.请参阅图5(图5为实施例1和对比例2的催化剂的脱硝活性测试结果图)，通过对比实施例1和对比例2的催化剂的脱硝活性测试结果，可以看出：在高温区(》410℃)时，v-w/ti催化剂的性能更好。在290～410℃，二者活性相当。但是，在低温区(《290℃)1.2s/fe3al催化剂的活性优于v-w/ti催化剂，说明1.2s/fe3al催化剂具有更好的低温脱硝性能。
109.需要说明的是，本发明上述催化剂的脱硝活性的测试条件如下：
110.500ppmnh3，500ppm no，5％o2，总流速200ml/min，催化剂用量300mg。
111.(四)稳定性测试
112.本发明以实施例1的催化剂为例，对其稳定性重复测试三次，其测试结果如图6所示。
113.由图6可以看出：实施例1的催化剂的活性几乎不变，证明催化剂具有良好的稳定性。
114.(五)抗碱金属中毒测试
115.本发明分别将实施例1、对比例1-3的催化剂分别进行抗碱金属中毒测试，其测试结果如图7。
116.需要说明的是，上述抗碱金属中毒测试的具体步骤为：
117.将0.0202g硝酸钾完全溶于20ml蒸馏水中，再加入1g催化剂并磁力搅拌1h，110℃油浴蒸干溶剂，110℃干燥3h，在500℃静态空气下焙烧4h，得到负载了k
+
的催化剂，可计算出1g催化剂上k
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为0.2mmol。以1.2/fe3al为例，记为0.2k/1.2/fe3al，其它催化剂采用相似的标记方式。
118.由图7可知，在负载0.2mmol k
+
后，所有催化剂的活性相比对应的未负载k
+
的催化剂都有不同程度降低。0.2k/v-w/ti催化剂在整个温度测试范围的活性均低于20％，虽然硫酸化的0.2k/1.2s/v-w/ti的活性高于0.2k/v-w/ti催化剂，但是在整个温度测试范围的脱硝活性均低于50％。0.2k/1.2s/fe2o3催化剂仅在320～380℃的活性高于90％。0.2k/1.2s/fe3al体现出最优的活性，在260～410℃的活性达到90％以上。可见，掺杂al2o3有助于改善1.2s/fe2o3催化剂的抗k
+
中毒能力。
119.通过以上实施例和对比例可知，通过氨水共沉淀法制备铁铝催化剂，再经硫酸铵硫酸化后，制备得到的硫酸化铁铝催化剂不仅具有很宽的脱硝活性，还具备优良的抗k
+
中毒性能。
120.显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。