一种尾气净化催化剂及其制备方法与流程

1.本技术涉及摩托车尾气处理技术领域，具体而言，涉及一种尾气净化催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.三效催化器作为控制摩托车排放应用最广，效果最好的手段，对降低摩托车的排放发挥了重要作用。随着近几年机动车排放标准全面升级，三效催化器中起主要催化作用铂、钯和铑三种贵金属需求量持续提升，而贵金属的供给却相对短缺，导致贵金属价格持续攀升，其中贵金属rh的价格涨幅最大。大幅上涨的贵金属价格直接导致催化器使用成本大幅攀升，对行业下游特别是主机厂带来巨大的成本压力。


技术实现要素：

3.本技术提供了一种尾气净化催化剂及其制备方法，其能够降低催化剂的成本，并且提高催化剂的使用寿命。
4.本技术的实施例是这样实现的：
5.在第一方面，本技术示例提供了一种尾气净化催化剂，其包括活性成分，活性成分包括pt-m
1-al2o3氧化物、ce-zr-la-y氧化物、rh-m
2-ba氧化物和ce-zr-la-nd氧化物。
6.pt和rh的质量比的比值为19～39。
7.其中m1选自la、ce和zr中的任意一种或多种，m2选自fe、ce和co中的任意一种或多种。
8.在上述技术方案中，本技术提供了一种高pt低rh的尾气净化催化剂，此催化剂通过pt负载于m
1-al2o3以及rh负载于m
2-ba氧化物，并配合ce-zr-la-y氧化物和ce-zr-la-nd氧化物，不仅降低了rh的用量，使得贵金属成本降低50％以上，还能够实现在低rh下的高no
x
转化效率。并且，本技术的尾气净化催化剂在使用周期内的劣化比例较低，延长了催化剂的使用寿命。
9.结合第一方面，在本技术的第一方面的第一种可能的示例中，上述活性成分中pt-m
1-al2o3氧化物、ce-zr-la-y氧化物、rh-m
2-ba氧化物和ce-zr-la-nd氧化物的质量比为30～120:30～100:10～50:10～50。
10.结合第一方面，在本技术的第一方面的第二种可能的示例中，满足以下条件a～d中的至少一项：
11.a、在pt-m
1-al2o3氧化物中，m1氧化物的质量分数为1～20wt％。
12.b、在ce-zr-la-y氧化物中，ce氧化物的质量分数为10～80wt％，zr氧化物的质量分数为10～80wt％、la氧化物的质量分数为1～10wt％、y氧化物的质量分数为1～10wt％。
13.c、在rh-m
2-ba氧化物中，m2和ba的摩尔比的比值为1～3。
14.d、在ce-zr-la-nd氧化物中，ce氧化物的质量分数为10～50wt％、zr氧化物的质量分数为30～80wt％、la氧化物的质量分数为1～10wt％、nd氧化物的质量分数为1～6wt％。
15.结合第一方面，在本技术的第一方面的第三种可能的示例中，上述活性成分还包括粘接剂和助剂。
16.可选地，粘接剂为拟薄水铝石。
17.可选地，助剂为ce、zr、ba的醋酸盐或硝酸盐。
18.可选地，粘接剂焙烧后的氧化物和pt-m
1-al2o3氧化物的质量比为1～10:30～120。
19.可选地，助剂焙烧后的氧化物和pt-m
1-al2o3氧化物的质量比为1～10:30～120。
20.在上述示例中，粘接剂有利于提高活性成分附着于载体的能力，助剂有利于提高贵金属pt和rh的性能。
21.结合第一方面，在本技术的第一方面的第四种可能的示例中，上述尾气净化催化剂还包括金属蜂窝载体，活性成分负载于金属蜂窝载体上，活性成分的负载量为100～250g/l。
22.结合第一方面，在本技术的第一方面的第五种可能的示例中，上述pt-m
1-al2o3氧化物的负载量为30～120g/l，ce-zr-la-y氧化物的负载量为30～100g/l，rh-m
2-ba氧化物的负载量为10～50g/l，ce-zr-la-nd氧化物的负载量为10～50g/l。
23.结合第一方面，在本技术的第一方面的第六种可能的示例中，上述pt和rh的负载量之和为5～40g/ft3。
24.在第二方面，本技术示例提供了一种尾气净化催化剂的制备方法，其包括：尾气净化催化剂的制备方法包括：
25.将活性成分和溶剂混合制成活性浆料，然后将活性浆料涂覆在经预处理的金属蜂窝载体上，再将负载有活性浆料的金属蜂窝载体依次经烘干和焙烧，制得尾气净化催化剂。
26.可选地，预处理包括用高压气枪载体吹扫金属蜂窝载体后，将金属蜂窝载体在500～950℃的含氧氛围中保温1～5h。
27.可选地，烘干包括在60～120℃下热风吹扫至失水率＞90％。
28.可选地，焙烧包括在500～600℃下保温2～3h。
29.在上述技术方案中，本技术的尾气净化催化剂的制备方法简便，且制得的尾气净化催化剂结构稳定，使得贵金属成本降低50％以上，还能够实现在低rh下的高no
x
转化效率。
30.结合第二方面，在本技术的第二方面的第一种可能的示例中，上述pt-m
1-al2o3氧化物通过以下方法制得：
31.将硝酸铂溶液和m
1-al2o3粉体混合，使得硝酸铂溶液等体积浸渍到m
1-al2o3粉体中，烘干制得pt-m
1-al2o3氧化物。
32.结合第二方面，在本技术的第二方面的第二种可能的示例中，上述rh-m
2-ba氧化物通过以下方法制得：
33.在60～90℃下，将含有m2离子和ba
2+
的盐溶液和硝酸铑溶液混合得到第一混合液，向第一混合液中加入柠檬酸，保持温度并搅拌1～3h后制得第二混合液，将第二混合液依次经烘干和焙烧，制得rh-m
2-ba氧化物。
附图说明
34.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附
图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
35.图1为本技术实施例1～2和对比例1制备得到的尾气净化催化剂的起燃测试数据对比图。
具体实施方式
36.下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
37.铂、钯和铑三种贵金属中pt的价格最低，rh的价格最高，而rh对no
x
转化的催化活性最好。基于摩托车排放法规，如果开发出一种高pt低rh的催化剂，并确保低rh催化剂的no
x
转化性能满足要求，从而可以实现有效降低三效催化器的贵金属成本。
38.以下针对本技术实施例的一种尾气净化催化剂及其制备方法进行具体说明：
39.本技术提供一种尾气净化催化剂，其包括活性成分，活性成分包括pt-m
1-al2o3氧化物、ce-zr-la-y氧化物、rh-m
2-ba氧化物和ce-zr-la-nd氧化物。
40.且pt和rh的质量比的比值为19～39，属于高pt低rh的贵金属配置。
41.活性成分中pt-m
1-al2o3氧化物、ce-zr-la-y氧化物、rh-m
2-ba氧化物和ce-zr-la-nd氧化物的质量比为30～120:30～100:10～50:10～50。
42.作为示例，pt和rh的质量比的比值可以为19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38或39。
43.在pt-m
1-al2o3氧化物中，m1氧化物的质量分数为1～20wt％，m1选自la、ce和zr中的任意一种或多种。
44.作为示例，m1氧化物的质量分数可以为1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％。
45.作为示例，m1可以选自单独的la、ce或zr，或la、ce配合，或la、zr配合，或ce、zr配合，或la、ce、zr配合。
46.在ce-zr-la-y氧化物中，ce氧化物的质量分数为10～80wt％，zr氧化物的质量分数为10～80wt％、la氧化物的质量分数为1～10wt％、y氧化物的质量分数为1～10wt％。
47.作为示例，ce氧化物的质量分数可以为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％，zr氧化物的质量分数可以为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％，la氧化物的质量分数可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，y氧化物的质量分数可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
48.在rh-m
2-ba氧化物中，m2和ba的摩尔比的比值为1～3，m2选自fe、ce和co中的任意一种或多种。
49.作为示例，m2和ba的摩尔比的比值可以为1、1.5、2、2.5或3。
50.作为示例，m2可以选自单独的fe、ce或co，或fe、ce配合，或fe、co配合，或ce、co配
合，或fe、ce、co配合。
51.在ce-zr-la-nd氧化物中，ce氧化物的质量分数为10～50wt％、zr氧化物的质量分数为30～80wt％、la氧化物的质量分数为1～10wt％、nd氧化物的质量分数为1～6wt％。
52.作为示例，ce氧化物的质量分数可以为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％，z氧化物r的质量分数可以为30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％和80wt％，la氧化物的质量分数可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，nd氧化物的质量分数可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％。
53.活性成分还包括粘接剂和助剂。
54.粘接剂有利于提高活性成分附着于载体的能力，助剂有利于提高贵金属pt和rh的性能。
55.可选地，粘接剂为拟薄水铝石。
56.拟薄水铝石的化学式为alooh
·
nh2o，n＝0.08～0.62。
57.可选地，粘接剂焙烧后的氧化物和pt-m
1-al2o3氧化物的质量比为1～10:30～120。
58.可选地，助剂为ce、zr、ba的醋酸盐或硝酸盐。
59.可选地，助剂包括醋酸铈、醋酸锆、醋酸钡。
60.可选地，助剂焙烧后的氧化物和pt-m
1-al2o3氧化物的质量比为1～10:30～120。
61.尾气净化催化剂还包括金属蜂窝载体，活性成分负载于金属蜂窝载体上，活性成分的负载量为100～250g/l。
62.作为示例，活性成分的负载量可以为100g/l、120g/l、150g/l、180g/l、200g/l、230g/l或250g/l。
63.pt-m
1-al2o3氧化物的负载量为30～120g/l。
64.作为示例，pt-m
1-al2o3氧化物的负载量可以为30g/l、40g/l、50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l、100g/l、110g/l或120g/l。
65.ce-zr-la-y氧化物的负载量为30～100g/l。
66.作为示例，ce-zr-la-y氧化物的负载量可以为30g/l、40g/l、50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l或100g/l。
67.ce-zr-la-y氧化物的负载量为30～100g/l。
68.作为示例，ce-zr-la-y氧化物的负载量可以为30g/l、40g/l、50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l或100g/l。
69.rh-m
2-ba氧化物的负载量为10～50g/l。
70.作为示例，rh-m
2-ba氧化物的负载量可以为10g/l、20g/l、30g/l、40g/l或50g/l。
71.ce-zr-la-nd氧化物的负载量为10～50g/l。
72.作为示例，ce-zr-la-nd氧化物的负载量可以为10g/l、20g/l、30g/l、40g/l或50g/l。
73.pt和rh的负载量之和为5～40g/ft3。
74.作为示例，pt和rh的负载量之和为5g/ft3、10g/ft3、15g/ft3、20g/ft3、25g/ft3、30g/ft3、35g/ft3或40g/ft3。
75.本技术提供了一种高pt低rh的尾气净化催化剂，此催化剂通过pt负载于m
1-al2o3以及rh负载于m
2-ba氧化物，并配合ce-zr-la-y氧化物和ce-zr-la-nd氧化物，不仅降低了
rh的用量，使得贵金属成本降低50％以上，还能够实现在低rh下的高no
x
转化效率。并且，本技术的尾气净化催化剂在使用周期内的劣化比例较低，延长了催化剂的使用寿命。
76.本技术还提供一种尾气净化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
77.s1、制备活性浆料
78.按照配比将pt-m
1-al2o3氧化物粉体、ce-zr-la-y氧化物粉体、rh-m
2-ba氧化物粉体、ce-zr-la-nd氧化物粉体、粘接剂、助剂和溶剂混合制成活性浆料。
79.活性浆料的固含量为30～50％，ph值为3～5，粘度为100mpa.s～5pa.s，粒度d50为6～8μm。
80.可选地，溶剂包括纯水和冰乙酸。
81.其中，pt-m
1-al2o3氧化物粉体通过以下方法制得：
82.将硝酸铂溶液和m
1-al2o3粉体混合，使得硝酸铂溶液等体积浸渍到m
1-al2o3粉体中，烘干，制得pt-m
1-al2o3氧化物粉体。
83.可选地，浸渍的方法包括将硝酸铂溶液雾化后等体积浸渍到m
1-al2o3粉体中。
84.可选地，硝酸铂溶液用纯水稀释后的体积和m
1-al2o3粉体孔体积的比值为0.95～1.05。
85.可选地，烘干包括在80～120℃下干燥1～4h。
86.rh-m
2-ba氧化物粉体通过以下方法制得：
87.在60～90℃下，将含有m2离子和ba
2+
的盐溶液和硝酸铑溶液混合得到第一混合液，向第一混合液中加入柠檬酸，保持温度并搅拌1～3h后制得第二混合液，将第二混合液依次经烘干和焙烧，制得rh-m
2-ba氧化物粉体。
88.可选地，盐溶液中m2离子和ba
2+
的浓度分别为0.3～1mol/l。
89.可选地，柠檬酸和金属阳离子的摩尔比的比值为1～3，阳离子包括m2离子和ba
2+
。
90.可选地，第二混合液为米汤状。
91.可选地，烘干包括在80～120℃下干燥10～30h。
92.可选地，焙烧包括在1.5～2.5h内升温至500～600℃，并在500～600℃下保温2～3h，然后冷却至室温。
93.s2、涂层涂覆
94.按照100～250g/l的涂覆量，将制备得到的活性浆料涂覆于经过预处理的金属蜂窝载体上，并烘干至失水率＞90％。
95.可选地，烘干包括在60～120℃下热风吹扫。
96.可选地，预处理包括用高压气枪载体吹扫金属蜂窝载体后，将金属蜂窝载体在500～950℃的含氧氛围中保温1～5h。
97.高压气枪载体吹扫能够以去除金属蜂窝载体的灰尘，在500～950℃的含氧氛围中保温1～5h能够使得金属蜂窝载体表面形成金属氧化物薄膜。
98.s3、催化剂焙烧
99.在1.5～2.5h内升温至500～600℃，并在500～600℃下保温2～3h，然后冷却至室温，制得尾气净化催化剂。
100.本技术的尾气净化催化剂的制备方法简便，且制得的尾气净化催化剂结构稳定，使得贵金属成本降低50％以上，还能够实现在低rh下的高no
x
转化效率。
101.以下结合实施例对本技术的一种尾气净化催化剂及其制备方法作进一步的详细描述。
102.实施例1
103.本技术提供了一种尾气净化催化剂及其制备方法，其包括以下步骤：
104.s1、制备pt-la-al2o3氧化物粉体
105.将1.428g第一硝酸铂溶液和80g纯水混合均匀，制得第二硝酸铂溶液，第一硝酸铂溶液的质量浓度为14.1wt％，将第二硝酸铂溶液雾化等体积浸渍到56.54g la-al2o3粉体中搅拌均匀制得混合物，la-al2o3中la氧化物的质量占比为4wt％，将混合物置于烘箱中在120℃下干燥3h，制得pt-la-al2o3氧化物粉体。
106.s2、制备rh-ce-ba氧化物粉体
107.将15.6g醋酸铈、12.56g醋酸钡溶解于200g纯水中，90℃水浴加热搅拌，然后加入0.101g硝酸铑溶液制得第一混合液，硝酸铑溶液的质量浓度为10.5wt％，向第一混合液中加入14.17g柠檬酸，继续90℃水浴加热搅拌2h，制得米汤状的第二混合液，将第二混合液置于烘箱中在120℃下干燥15h，然后转入电阻炉中焙烧，焙烧程序为2.5h升温至550℃，并在550℃下保温2.5h，然后随炉冷却至室温，制得rh-ce-ba氧化物粉体。
108.s3、制备活性浆料
109.将54.2g pt-la-al2o3氧化物、55.10g ce-zr-la-y氧化物、16.01grh-ce-ba氧化物、24.0g ce-zr-la-nd氧化物、4.89g拟薄水铝石、7.48g醋酸铈、4.21g醋酸锆和6.14g醋酸钡加入球磨罐中，再加入178.0g纯水和6.0g冰乙酸制成活性浆料，活性浆料的固含量为45％，ph值为4.1，粘度为0.626pa.s，然后球磨至活性浆料粒度d50为6～8μm。
110.s4、涂层涂覆
111.按照160.212g/l的涂覆量，将制备得到的活性浆料涂覆于经过预处理的金属蜂窝载体上，并在70℃下烘干至失水率＞90％。预处理包括用高压气枪载体吹扫金属蜂窝载体后，将金属蜂窝载体在600℃的含氧氛围中保温2h。
112.s5、催化剂焙烧
113.将烘干后的负载有活性浆料的金属蜂窝载体置于电阻炉中焙烧，焙烧程序为2.5h升温至550℃，并在550℃下保温2.5h，然后随炉冷却至室温。制得催化剂，催化剂中pt和rh的质量比为19:1，pt和rh的总负载量为6g/ft3。
114.实施例2
115.本技术提供了一种尾气净化催化剂及其制备方法，其包括以下步骤：
116.s1、制备pt-la-al2o3氧化物粉体
117.将1.466g第一硝酸铂溶液和80g纯水混合均匀，制得第二硝酸铂溶液，第一硝酸铂溶液的质量浓度为14.1wt％，将第二硝酸铂溶液雾化等体积浸渍到56.54g la-al2o3粉体中搅拌均匀制得混合物，la-al2o3中la氧化物的质量占比为4wt％，将混合物置于烘箱中在120℃下干燥3h，制得pt-la-al2o3氧化物粉体。
118.s2、制备rh-ce-ba氧化物粉体
119.将15.6g醋酸铈、12.56g醋酸钡溶解于200g纯水中，90℃水浴加热搅拌，然后加入0.051g硝酸铑溶液制得第一混合液，硝酸铑溶液的质量浓度为10.5wt％，向第一混合液中加入14.17g柠檬酸，继续90℃水浴加热搅拌2h，制得米汤状的第二混合液，将第二混合液置
于烘箱中在120℃下干燥15h，然后转入电阻炉中焙烧，焙烧程序为2.5h升温至550℃，并在550℃下保温2.5h，然后随炉冷却至室温，制得rh-ce-ba氧化物粉体。
120.s3、制备活性浆料
121.将54.21g pt-la-al2o3氧化物、55.10g ce-zr-la-y氧化物、16.01grh-ce-ba氧化物、24.0g ce-zr-la-nd氧化物、4.89g拟薄水铝石、7.48g醋酸铈、4.21g醋酸锆和6.14g醋酸钡加入球磨罐中，再加入178.0g纯水和6.0g冰乙酸制成活性浆料，活性浆料的固含量为45％，ph值为3.7，粘度为0.813pa.s，然后球磨至活性浆料粒度d50为6～8μm。
122.s4、涂层涂覆
123.按照160.212g/l的涂覆量，将制备得到的活性浆料涂覆于经过预处理的金属蜂窝载体上，并在70℃下烘干至失水率＞90％。预处理包括用高压气枪载体吹扫金属蜂窝载体后，将金属蜂窝载体在600℃的含氧氛围中保温2h。
124.s5、催化剂焙烧
125.将烘干后的负载有活性浆料的金属蜂窝载体置于电阻炉中焙烧，焙烧程序为2.5h升温至550℃，并在550℃下保温2.5h，然后随炉冷却至室温。制得催化剂，催化剂中pt和rh的质量比为39:1，pt和rh的总负载量为6g/ft3。
126.对比例1
127.本技术提供了一种尾气净化催化剂及其制备方法，其包括以下步骤：
128.s1、制备前驱体浆料
129.将56.54g la-al2o3氧化物、55.10g ce-zr-la-y氧化物、4.89g拟薄水铝石、7.48g醋酸铈、4.21g醋酸锆和6.14g醋酸钡加入球磨罐中，再加入145.36g纯水和6.0g冰乙酸制成前驱体浆料，la-al2o3中la氧化物的质量占比为4wt％，前驱体浆料的固含量为42％，ph值为4.5，粘度为0.592pa.s，然后球磨至前驱体浆料粒度d50为6～8μm。
130.s2、制备活性浆料
131.将200g制得的前驱体浆料、0.847g硝酸铂溶液和0.228g硝酸铑溶液混合制得第三混合液，在第三混合液中加入1.78g纯水，搅拌1h，静置1h，制得固含量为40％的活性浆料。
132.s3、涂层涂覆
133.按照120g/l的涂覆量，将制备得到的活性浆料涂覆于经过预处理的金属蜂窝载体上，并在70℃下烘干至失水率＞90％。预处理包括用高压气枪载体吹扫金属蜂窝载体后，将金属蜂窝载体在600℃的含氧氛围中保温2h。
134.s4、催化剂焙烧
135.将烘干后的负载有活性浆料的金属蜂窝载体置于电阻炉中焙烧，焙烧程序为2h升温至550℃，并在550℃下保温2.5h，然后随炉冷却至室温。制得催化剂，催化剂中pt和rh的质量比为5:1，pt和rh的总负载量为6g/ft3。
136.试验例1
137.催化剂的活性评价在催化器小样评价测试仪(天津利源兴科技有限公司)上进行，采用φ20
×
30
×
300cpsi的整体式催化剂，在反应气氛围下于500℃预处理1h，然后通n2吹扫冷却至室温，进行起燃特性试验，要求以20℃/min的升温速率，从常温升温至500℃，空速为55000h-1
条件下测定。反应气为汽车尾气模拟配气，组成为0.60％co，0.15％thc(c3h8:c3h6＝1：2)，0.08％no
x
，0.6％o2，10％co2，平衡气为n2。采用horiba7400h型汽车排气分析仪
(日本horiba公司)分析反应前后尾气中各组分的含量，计算各组分的转化率，结果如图1和表1所示，图1为实施例1～2和对比例1制备得到的尾气净化催化剂的起燃测试数据对比图，表1为实施例1～2和对比例1制备得到的尾气净化催化剂的起燃测试数据指标对比。
138.表1实施例1～2和对比例1制备得到的尾气净化催化剂的起燃测试数据指标对比
[0139][0140]
从表1和图1可以看出，实施例1和实施例2相较于对比例1，起燃性能明显提升，且实施例1的起燃性能更好。
[0141]
在贵金属成本方面，按2021年一季度均价计算，含税价分别为pt：252元/g，rh：5639元/g，实施例1降低55％，实施例2降低66％。
[0142]
对实施例1～2和对比例1制备得到的尾气净化催化剂进行整车排放性能验证，在某125cc国四车型开展整车排放性能对标，包括新鲜态和2万公里实车耐久后整车排放，结果如表2所示，表2为实施例1～2和对比例1制备得到的尾气净化催化剂应用于某125cc国四摩托车i型试验测试结果对比。
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表2实施例1～2和对比例1制备得到的尾气净化催化剂应用于某125cc国四摩托车i型试验测试结果对比
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由表2可以看出，从整车i型试验排放结果看，实施例1～2和对比例1所制备的催化剂都可以满足摩托车国四排放要求，但是在20000km后，对比例1的no
x
明显上升至97％，而实施例1～2的no
x
仅为65％和71％，这说明实施例1～2制得的尾气净化催化剂在使用周期内的劣化比例较低，其使用寿命更长。
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以上所述仅为本技术的具体实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。