一种一氧化碳等温变换催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂，具体涉及一种一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的等温变换催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、一氧化碳的变换是指煤气借助于催化剂的作用，在一定温度下，与水蒸气反应，一氧化碳生成二氧化碳和氢气的过程。通过变换反应既除去了煤气中的一氧化碳，又得到了制取甲醇的有效气体氢气。因此，变化工段既是转化工序，又是净化工序。

2、co变换反应属于典型的气固相催化反应。由于绝热固定床的结构形式比较简单，并且气体以活塞流通过催化剂层，轴向返混少，气体的转换率高，所以在工业大生产过程中，长期使用绝热固定床反应器。但在实际操作中，单段绝热反应器不可能达到很高的效率，所以通常使用多段绝热床工艺，但存在汽气比较大，能耗高的缺点。另外，催 化剂使用前的还原反应，放热量很大，对催化剂的寿命造成极大的隐患。这说明绝热床形式存在严重不足。

3、等温变换工艺将换热器建于反应器中，颗粒状的催化剂与冷却水管壁换热，及时移

4、去反应热。保持床层基本恒温，有效地解决了操作 中的一系列难题 。

5、过去许多文献对co变换催化剂和工艺的发展有详细的论述，但对于反应器发展的论述较少，特别是对于发展起来的新型等温反应器介绍较少。催化剂是实现先进工艺的关键，而反应器的选型对发挥催化剂的最佳活性和寿命有很大的关系，只有二者有机结合，才能节能降耗和实现最佳工艺指标。

6、至今市场上采用传统的低温变换催化剂与等温反应器配套使用，该工艺原料气中co含量高达60%-70%，该低温变换催化剂具有较差的耐热性，反应热点温度低于290℃，可以正常使用，当系统异常，反应产生的热量不能有效的移走，反应热点温度可能高于300℃，甚至到350℃，该低温变换催化剂性能迅速下降，不能满足生产需求，急需开发一种高耐热铜系一氧化碳等温变换催化剂来适应等温变换反应工艺的要求。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服传统市场上现有变换催化剂不能适用于高co含量（20-70体积%）等温变换反应工艺的要求。

2、本发明的特点是催化剂组成在cu、zn、al基础上引入了助剂a，a氧化物改善了活性组分cu的分散度，有效抑制反应中cu晶粒度长大；采用中和工艺制备的al的氧化物载体，提升了催化剂的传质和传热性能，从而适用于高co含量的等温变换反应过程。

3、本发明的主要技术方案：一氧化碳等温变换催化剂，其特征在于催化剂包括如下重量百分比的组分：cuo 30-45%，zno 20-35，al2o3 9-15%，助剂a氧化物5-20%；助剂a金属为mg、fe、cr中的至少一种。

4、本发明所述的催化剂采用沉淀法制备，具体步骤如下：

5、（1）配置碳酸钠溶液；（2）配置铜、锌和助剂a的三元混合溶液；（3）将步骤（2）的混合液匀速加入到（1）碳酸钠溶液中进行中和沉淀、老化；（4）将步骤（3）得到的混合后物料进行洗涤； （5）配置硝酸铝溶液和氢氧化钠溶液； （6）将氢氧化钠溶液匀速加入到步骤（5）硝酸铝溶液中进行中和沉淀、老化；（7）将步骤（6）得到的物料加入步骤（4）中打浆； （8）打浆后物料进入板框滤机进行压滤洗涤；（9）将步骤（8）洗涤后物料经过干燥、碾料、造粒、焙烧、压片成型得到催化剂。

6、本发明所述的催化剂制备方法步骤（1）中的碳酸钠溶液摩尔浓度为0.5-1.0mol/l。

7、本发明所述的催化剂制备方法步骤（2）中混合溶液中a离子浓度8-12g/l，cu2+浓度35-42g/l，zn2+浓度36-43g/l。

8、本发明所述的催化剂制备方法步骤（3）中沉淀温度为75-80℃，终点ph值为7.3-7.5，老化温度70-75℃，老化时间0.3-0.5h。

9、本发明所述的催化剂制备方法步骤（4）中洗涤温度为60-65℃。

10、本发明所述的催化剂制备方法步骤（5）中步骤（6）硝酸铝溶液中al3+浓度

11、36-40g/l，氢氧化钠溶液摩尔浓度为0.5-1.2mol/l。

12、本发明所述的催化剂制备方法步骤（6）中沉淀温度为65-70℃，终点ph值为7.1-7.3，老化温度60-65℃，老化时间0.3-0.5h。

13、本发明所述的催化剂制备方法步骤（7）中打浆时间0.3-0.5h。

14、本发明所述的催化剂制备方法步骤（8）中板框滤机洗涤方式为洗涤0.5-1.0h，去水压滤一次，再洗涤0.5-1.0h。

15、本发明所述的催化剂制备方法步骤（9）中物料焙烧温度为300-350℃，焙烧时间为3.0-4.0h。

16、本发明提供的催化剂用于co体积含量20-70%的一氧化碳等温变换反应。

17、本发明的效果：在催化剂制备过程中，通过添加助剂a，改善了催化剂的结构，增强了催化剂的传热性能，改善了活性组分cu的分散度，有效抑制反应过程中cu晶粒度长大，采用中和工艺制备的al的氧化物载体，提升了催化剂的传质和传热性能，从而适用于高co含量的等温变换反应过程。

技术特征：

1.一种一氧化碳等温变换催化剂，其特征在于催化剂包括如下重量百分比的组分：cuo30-45%，zno 20-35，al2o3 9-15%，助剂a氧化物5-20%；助剂a金属为mg、fe、cr中的至少一种。

2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中的碳酸钠溶液摩尔浓度为0.5-1.0mol/l；步骤（2）中的混合溶液中a离子浓度8-12g/l，cu2+浓度35-42g/l，zn2+浓度36-43g/l；步骤（5）中硝酸铝溶液中al3+浓度36-40g/l；氢氧化钠溶液摩尔浓度为0.5-1.0mol/l。

4.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中沉淀温度为75-80℃，终点ph值为7.3-7.5，老化温度70-75℃，老化时间0.3-0.5h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中洗涤温度为60-65℃。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（6）中沉淀温度为65-70℃，终点ph值为7.1-7.3，老化温度60-65℃，老化时间0.3-0.5h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（7）中打浆时间0.3-0.5h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（8）中采用板框滤机进行压滤洗涤，洗涤方式为洗涤0.5-1.0h，去水压滤一次，再洗涤0.5-1.0h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（9）中物料焙烧温度为300-350℃，焙烧时间为3.0-4.0h。

10.一种权利要求1所述的一氧化碳等温变换催化剂或权利要求2-9中任意所述的制备方法制得的一氧化碳等温变换催化剂，其特征是该催化剂用于co体积含量20-70%的一氧化碳等温变换反应。

技术总结
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的铜系等温变换催化剂及其制备方法。催化剂重量百分比的组成为：CuO 30‑45%，ZnO 20‑35，Al2O39‑15%，助剂A氧化物5‑20%，助剂A金属为Mg、Fe、Cr中的至少一种。催化剂组成在Cu、Zn、Al基础上引入了助剂A，A氧化物改善了活性组分Cu的分散度，有效抑制反应中Cu晶粒度长大，采用中和工艺制备的Al的氧化物载体，提升了催化剂的传质和传热性能，从而适用于高CO含量的等温变换反应过程。

技术研发人员：王金利,蔡进,张觅,吴学其,张杰,郭天佛,徐本刚,朱艳芳
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8