一种可同时去除可溶性及难溶性VOCs的吸收氧化方法及装置与流程

一种可同时去除可溶性及难溶性vocs的吸收氧化方法及装置
技术领域
1.本发明属于废气处理领域，具体涉及一种同时去除可溶性及难溶性vocs的吸收氧化方法和装置。


背景技术：

2.vocs作为一种严重扰民和危害人体健康的污染，已经成为公共最关注的环境问题之一。vocs污染物通常在ppm级甚至ppb级以下就可以被人感知，会使人的中枢神经产生障碍、病变，甚至引起慢性病、急性病和死亡。
3.目前处理vocs污染物的方法主要包括吸附法、燃烧法、生物法、吸收法等。化学吸收高级氧化法通过利用氧化剂产生具有强氧化性的自由基将污染物质氧化成无毒无害的小分子有机物或无机物，此方法可提高难溶性vocs的吸收传质效率，整体提高混合vocs的处理效果，实际应用效果显著。


技术实现要素：

4.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：
5.现有vocs的处理多集中在丙酮、甲硫醇等含氧vocs的研究上，而对于气液传质效果差的芳香烃和烷烃类等难溶于水的物质研究较少。
6.此外，过硫酸盐高级氧化技术作为高级氧化法的研究热点，通过活化产生的硫酸根自由基，反应效率更高。但其自身在常温下分解速度较慢，对有机污染物的处理效果不明显，需要在光、热、过渡金属离子等催化作用下才能发挥其强氧化性，现有活化方式系统复杂、操作条件苛刻、成本高，阻碍了过硫酸盐高级氧化技术的应用。
7.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种可同时处理可溶性及难溶性vocs的方法，能够保持较长时间稳定的处理多种混合的vocs。
8.本发明实施例的同时处理可溶性及难溶性vocs的方法，包括以下步骤：
9.(1)将过渡金属改性活性炭加入过一硫酸盐溶液中进行催化活化处理，得到混合吸收液；
10.(2)将混合vocs通入所述步骤(1)得到的混合吸收液中，进行吸收氧化。
11.本发明实施例的同时去除可溶性及难溶性vocs的吸收氧化方法带来的优点和技术效果：1、本发明实施例中，采用过渡金属改性的活性炭对过一硫酸盐(pms)进行催化活化处理，过渡金属改性的活性炭和过一硫酸盐(pms)的联合体系可发挥活性炭的吸附、催化和过氧化物的氧化双重作用，提高对不同性质的vocs分子的吸收降解效率；2、本发明实施例中，过渡金属改性的活性炭作为催化剂兼吸附剂，过渡金属的催化作用能活化过一硫酸盐(pms)，产生大量的硫酸根自由基，可以长期稳定的去除vocs；3、本发明实施例中，过渡金属改性的活性炭具有吸附作用，可以有效去除气液传质较差的vocs；4、本发明实施例的方法，无需更换任何试剂即可获得对多种vocs保持较长时间且稳定去除的效果。
12.本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，使用碱性溶液将所述过一硫酸盐溶液的ph调至9～10。
13.本发明的一些实施例中，所述过一硫酸盐选自单过硫酸氢钾或过氧单磺酸钾中的至少一种；和/或，所述过一硫酸盐在溶液中的浓度为0.2-2g/l。
14.本发明的一些实施例中，所述过渡金属改性活性炭为负载cu/mn的活性炭颗粒，所述活性炭颗粒的粒径为20～40目。
15.本发明的一些实施例中，所述负载cu/mn的活性炭颗粒中，cu的质量含量为3-8％，mn的质量含量为3-8％，优选地，cu和mn的质量比为0.8-1.2:1。
16.本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，每升过一硫酸盐溶液中过渡金属改性活性炭的加入量为500-1000mg。
17.本发明的一些实施例中，所述步骤(1)和步骤(2)均在吸收塔中进行。
18.本发明实施例还提供了一种用于同时去除可溶性及难溶性vocs的吸收氧化装置，包括依次连接的废气收集单元、化学吸收氧化单元和药剂补充单元，所述化学吸收氧化单元中投放过渡金属改性活性炭，所述药剂补充单元中的药剂为过一硫酸盐溶液。
19.本发明实施例的用于同时去除可溶性及难溶性vocs的吸收氧化装置带来的优点和技术效果，本发明实施例的装置，在化学吸收氧化单元中投加过渡金属改性的活性炭，药剂补充单元中加入过一硫酸盐(pms)溶液，采用过渡金属改性的活性炭对pms进行催化活化处理，过渡金属改性的活性炭和pms的联合体系可发挥活性炭的吸附、催化和过氧化物的氧化双重作用，提高对不同性质的vocs分子的吸收降解效率，实现对多种vocs保持较长时间并稳定的去除。
20.本发明的一些实施例中，所述废气收集单元包括气体收集装置，气体收集装置上设置气体出口；所述化学吸收氧化单元包括吸收塔，吸收塔下部设置气体进口和液体出口，吸收塔上部设置气体排放口和液体进口，所述气体收集装置上的气体出口与吸收塔上的气体进口相连；所述药剂补充单元包括储药罐，储药罐具有液体出口，储药罐上的液体出口与吸收塔上的液体进口相连；吸收塔下部的液体出口通过三通阀分别与吸收塔上部的液体进口和后续处理装置相连。
21.本发明的一些实施例中，所述吸收塔的顶部安装有喷淋器，吸收塔的底部安装有气体分布器，所述吸收塔中装填拉西环，所述过渡金属改性活性炭为负载cu/mn的活性炭颗粒。
附图说明
22.图1是本发明实施例的同时去除可溶性及难溶性vocs的吸收氧化装置示意图。
23.附图标记：1.气体收集装置，2.收集装置气体出口，3.截止阀，4.风机，5.吸收塔，6.吸收塔气体进口，7.吸收塔液体出口，8三通阀a，9.泵，10.三通阀b，11.吸收塔液体进口，12.喷淋器，13.吸收塔气体排放口，14.储药罐，15.储药罐液体出口，16.拉西环，17.活性炭颗粒，18.气体分布器。
具体实施方式
24.下面详细描述本发明的实施例，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨
在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
25.本发明实施例的一种同时去除可溶性及难溶性vocs的吸收氧化方法，包括如下步骤：
26.(1)将过渡金属改性活性炭加入过一硫酸盐溶液中进行催化活化处理，得到混合吸收液；
27.(2)将混合vocs通入所述步骤(1)得到的混合吸收液中，进行吸收氧化。
28.本发明实施例同时去除可溶性及难溶性vocs的吸收氧化方法，采用过渡金属改性的活性炭对过一硫酸盐(pms)进行催化活化处理，过渡金属改性的活性炭和pms的联合体系可发挥活性炭的吸附、催化和过氧化物的氧化双重作用，提高对不同性质的vocs分子的吸收降解效率。过渡金属改性的活性炭作为催化剂兼吸附剂，过渡金属的催化作用能活化pms，产生大量的硫酸根自由基，可以长期稳定的去除混合vocs；过渡金属改性的活性炭的具有吸附作用，可以有效去除气液传质较差的vocs如苯系物及烷烃类等难溶于水的物质。该方法无需更换任何试剂，就可以对多种vocs保持较长时间且稳定的去除效果。
29.本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，使用碱性溶液将所述过一硫酸盐溶液的ph调节至9～10。pms在水中电离产生过硫酸根离子，其标准氧化还原电位达到2.01v，分子中含有过氧基-o-o-，是较强的氧化剂。硫酸根自由基在中性和酸性水溶液中比较稳定，ph》8.5时，硫酸根氧化水或oh-生成羟基自由基，有一个孤对电子，氧化还原电位为2.6v，远高于过硫酸根离子，具有较强的氧化能力。
30.本发明的一些实施例中，优选地，所述过一硫酸盐选自单过硫酸氢钾(2khso5·
khso4·
k2so4)或过氧单磺酸钾(khso5)中的至少一种，进一步优选为单过硫酸氢钾；优选地，过一硫酸盐在溶液中的浓度为0.2-2g/l。本发明实施例中，pms溶液的用量可以根据vocs物质浓度来换算确定，在化学吸收氧化装置中循环运行，根据废气气量定期补充pms溶液，保持高效氧化过程。
31.本发明的一些实施例中，所述过渡金属改性活性炭为负载cu/mn的活性炭颗粒，所述活性炭颗粒的粒径为20-40目；优选地，所述负载cu/mn的活性炭颗粒中，cu的质量含量为3-8％，mn的质量含量为3-8％，进一步优选地，cu和mn的质量比为0.8-1.2:1，更优选地，cu和mn的质量比为1:1。本发明实施例中，优选采用负载cu/mn的活性炭颗粒为过渡金属改性活性炭，有利于对过一硫酸盐(pms)的催化活化处理，促进更多的硫酸根自由基的产生，有利于进一步提高混合vocs污染物的去除率。本发明实施例中进一步优选了活性炭中cu和mn的配比，如果cu负载量过多，会导致金属元素堆积，使得金属和活性炭表面活性位点暴露不足，如果cu的负载量过少，与mn元素的共掺杂效果降低，催化pms产生的活性成分减少，使得氧化速率降低。
32.本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，每升过一硫酸盐溶液中过渡金属改性活性炭的加入量为500-1000mg。本发明实施例中，进一步优选了过渡金属改性活性炭的加入量，有利于提高对pms催化活化作用，如果过渡金属改性活性炭加入过少，对pms的活化不充分，不利于形成更多的硫酸根自由基，如果加入量过多会减少气液接触机会，阻碍难溶性vocs的吸收传质，也会造成催化剂的浪费。
33.本发明的一些实施例中，所述步骤(1)和步骤(2)均在化学吸收氧化装置中进行，优选为吸收塔。本发明实施例中，可以在一个化学吸收氧化装置中完成活化和吸收氧化，对
设备要求低，有利于工业化应用。
34.本发明实施例的用于同时去除可溶性及难溶性vocs的吸收氧化装置，包括依次连接的废气收集单元、化学吸收氧化单元和药剂补充单元，所述化学吸收氧化单元中投放过渡金属改性活性炭，所述药剂补充单元中的药剂为过一硫酸盐溶液。
35.本发明实施例的用于同时去除可溶性及难溶性vocs的吸收氧化装置，在化学吸收氧化单元中投加过渡金属改性的活性炭，药剂补充单元中加入pms溶液，采用过渡金属改性的活性炭对pms进行催化活化处理，过渡金属改性的活性炭和pms的联合体系可发挥活性炭的吸附、催化和过氧化物的氧化双重作用，提高对不同性质的vocs分子的吸收降解效率，实现对多种混合vocs保持较长时间并稳定的去除。
36.如图1所示，本发明的一些实施例中，所述废气收集单元包括气体收集装置1，气体收集装置1上有气体出口2；化学吸收氧化单元包括吸收塔5，吸收塔5下部设置气体进口6和液体出口7，吸收塔5上部设置气体排放口13和液体进口11，所述气体收集装置1上的气体出口2与吸收塔5上的气体进口6相连；药剂补充单元包括储药罐14，储药罐14上具有液体出口15，储药罐14上的液体出口15与吸收塔上的液体进口11相连；吸收塔5下部的液体出口7通过三通阀8分别与吸收塔5上部的液体进口11和后续处理装置相连。优选地，吸收塔5的顶部安装有喷淋器12，吸收塔5的底部安装有气体分布器18。进一步优选地，吸收塔5中填充拉西环16，并投放过渡金属改性活性炭17。
37.本发明提供的上述装置，系统简单、便于操作，成本较低，便于pms高级氧化技术的推广应用。此外，本发明实施例中的吸收塔下部的液体出口与上部的液体进口相连，能够实现吸收液在吸收塔中的循环流动，不仅能够节省吸收液的用量，而且能够使气体与液体之间的接触更加充分。吸收塔通过在顶部安装喷淋器及在底部安装气体分布器，能够使气体和液体在吸收塔中分布更加均匀，使吸收液和vocs分子之间能够充分接触，利于气体和液体之间传质过程的进行。在吸收塔中填充一定量的拉西环，拉西环的主要作用是增加气体或液体的分布点，并且作为金属改性活性炭的支撑材料，能够支撑和保护金属改性活性炭，提高可溶性及难溶性vocs的整体处理效率。
38.下面结合实施例和附图详细描述本发明。
39.实施例1
40.实验工程现场为北京某学校内垃圾转运站，该站位于其北门，一面朝向马路，其余三面均为居民环绕，除垃圾通道一侧，垃圾站周围建有围墙与马路、居民区相隔。因通风不畅、无绿化带隔离，该垃圾站时有异味释放，影响周边居民生活。
41.收集垃圾站的vocs气体，检测主要的vocs物质种类及浓度，具体数据见表1。
42.如图1所示，采用本发明的装置处理该混合vocs气体，具体实施过程如下：
43.(1)打开三通阀a8-b和三通阀b10-a口，使储药罐14中单过硫酸氢钾(2khso5·
khso4·
k2so4)溶液从储药罐的液体出口15进入吸收塔液体进口11，经喷淋器12喷洒到吸收塔5中，单过硫酸氢钾溶液的浓度为1g/l；吸收塔中填充有一定量作为过渡金属改性活性炭17支撑材料的拉西环16，过渡金属改性活性炭为cu和mn负载量均为5％的改性活性炭颗粒，每升单过硫酸氢钾溶液中过渡金属改性活性炭的加入量为750mg/l。当单过硫酸氢钾溶液上升至塔体1/3高度时，打开截止阀3，收集装置气体出口2连接风机4，将气体由风机4抽送进入吸收塔气体进口6，经气体分布器18均匀地鼓入吸收塔5中；
44.(2)当单过硫酸氢钾溶液上升至塔体1/2高度时，打开三通阀b10-b和泵9，使单过硫酸氢钾溶液在吸收塔中循环。混合vocs污染物经单过硫酸氢钾溶液和cu/mn活性炭17处理后，从吸收塔气体排放口13收集，再检测其中残留的主要vocs种类及浓度。
45.混合vocs经过本实施例的方法处理后，处理结果见表1。
46.表1垃圾转运站站vocs污染物处理效果
47.vocs种类处理前/μg/m3处理后/μg/m3去除率/％乙醇289.416.594.30二硫化碳320.310.496.75正己烷41.210.6874.08庚烷44.713.470.02二甲基二硫醚43.93.691.80苯36.68.377.32甲苯72.110.585.44乙苯11.93.1473.61间,对二甲苯40.19.7375.74邻二甲苯15.73.2279.49
48.从表1的试验数据可知，本发明处理vocs污染物的方法和装置对该垃圾站中主要的混合vocs污染物去除效率约在70％以上，特别地，对气液传质效果差的苯、甲苯、二甲苯等难溶于水的污染物的去除效率分别能达到77.32％、85.44％、75.74～79.49％，本发明实施例提供的用于处理混合vocs污染物的方法和装置是合理且有效的，适于工业化应用。
49.实施例2
50.与实施例1的方法相同，不同之处在于采用碱液调整pms的ph值为9.5。
51.混合vocs气体经过本实施例的方法处理后，处理结果见表2。
52.表2垃圾转运站站vocs污染物处理效果
53.vocs种类处理前/μg/m3处理后/μg/m3去除率/％乙醇289.48.1297.19二硫化碳320.37.5897.63正己烷41.27.6181.53庚烷44.711.474.50二甲基二硫醚43.91.8795.74苯36.66.8781.23甲苯72.18.2288.60乙苯11.92.0682.69间,对二甲苯40.16.2484.44邻二甲苯15.72.5383.89
54.实施例3
55.与实施例1的方法相同，不同之处在于采用的过一硫酸盐为过氧单磺酸钾(khso5)。
56.混合vocs气体经过本实施例的方法处理后，处理结果见表3。
57.表3垃圾转运站站vocs污染物处理效果
58.vocs种类处理前/μg/m3处理后/μg/m3去除率/％乙醇289.418.993.47二硫化碳320.317.494.57正己烷41.213.766.75庚烷44.714.866.89二甲基二硫醚43.97.283.60苯36.610.571.31甲苯72.110.585.44乙苯11.93.1473.61间,对二甲苯40.110.3574.19邻二甲苯15.74.3672.23
59.对比例1
60.与实施例1的方法相同，不同之处在于吸收塔5中投放未负载cu/mn的活性炭。
61.混合vocs气体经过对比例1的方法处理后，处理结果见表4。
62.表4垃圾转运站vocs污染物处理效果
63.vocs种类处理前/μg/m3处理后/μg/m3去除率/％乙醇289.427.3190.56二硫化碳320.334.789.17正己烷41.222.345.87庚烷44.723.547.43二甲基二硫醚43.912.1472.35苯36.616.2855.52甲苯72.127.6461.66乙苯11.95.6552.52间,对二甲苯40.117.356.86邻二甲苯15.77.5252.10
64.对比例2
65.与实施例1的方法相同，不同之处在于吸收塔5中投放的是负载mn的活性炭。
66.混合vocs气体经过对比例2的方法处理后，处理结果见表5。
67.表5垃圾转运站vocs污染物处理效果
68.vocs种类处理前/μg/m3处理后/μg/m3去除率/％乙醇289.421.3692.62二硫化碳320.319.2593.99正己烷41.214.5764.64庚烷44.717.4860.89二甲基二硫醚43.97.2383.53苯36.611.0469.84
甲苯72.118.7174.05乙苯11.94.3663.36间,对二甲苯40.112.6268.53邻二甲苯15.75.6464.08
69.对比例3
70.与实施例1的方法相同，不同之处在于储药罐14中为过二硫酸钠(na2s2o8)，是一种过二硫酸盐(pds)。
71.混合vocs气体经过对比例3的方法处理后，处理结果见表6。
72.表6垃圾转运站vocs污染物处理效果
73.vocs种类处理前/μg/m3处理后/μg/m3去除率/％乙醇289.419.0793.41二硫化碳320.318.3894.26正己烷41.214.6764.39庚烷44.716.0264.16二甲基二硫醚43.98.2381.25苯36.610.6570.90甲苯72.118.7174.05乙苯11.95.3255.29间,对二甲苯40.111.2471.97邻二甲苯15.75.3765.80
74.通过表1-3可以看出，实施例1-3能够使混合vocs的去除率基本达到70％以上。实施例2中采用碱液调整过一硫酸盐(pms)的ph值，进一步提高了混合vocs的去除率，除了庚烷去除率为74.50％以外，其他污染物去除率均达到了80％以上，这是因为烷烃类水溶性最低，庚烷碳链最长，较难被活性炭吸附。调整ph后能催化pms可产生单线态氧自由基1o2·
，相比于其他ph范围的自由基种类更加丰富，可进一步加快vocs的降解。对比例1中，投放的是未负载cu/mn的活性炭，污染物的去除率也有明显下降，因为活性炭不仅通过吸附作用，提高了vocs在气液界面的传质速率，而且本身也可以活化pms生成一定量的so
4-·
和
·
oh，对大部分vocs也有较高的去除率；但对比例1对部分烷烃类和芳香烃类的物质去除率只有40～50％左右，主要是因为未改性活性炭活化pms的自由基产量较低，使得这些物质难以高效降解。对比例2中，投放的是仅负载mn的活性炭，污染物的去除率同实施例1相比呈现下降，这是由于多组分vocs在活性炭表面产生竞争吸附，如实验中发现乙酸乙酯会被甲苯置换，使得吸附过程中某个时刻，乙酸乙酯的穿透曲线先达到峰值，双金属元素改性后活性炭更易与甲苯结合。通过添加cu、mn元素，可提高苯系物在活性炭上的耦合吸附作用，进而提高难溶性vocs在溶液中的吸收过程。同时cu/mn耦合也可催化pms产生更多自由基，提高吸收在液相中vocs的降解速率，因此，仅负载mn元素的改性活性炭与实施例1的效果相比较差。对比例3中，采用过二硫酸盐(pds)为氧化剂，效果相比于过一硫酸盐(pms)较差，主要是因为pds体系被激活后主要产生so
4-·
，少量的
·
oh是通过直接氧化吸附的h2o或-oh而形成的，对于混合vocs吸收氧化体系，丰富的自由基种类更易催化氧化vocs。改性活性炭材料可直接传递电子给pms，产生大量so
4-·
和
·
oh，且其不对称结构也可以与vocs产生强烈的相
互作用，使活化的pms分子直接氧化vocs，因而本发明中采用过一硫酸盐的混合vocs去除效果更好。
75.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
76.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
77.尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。