一种碳纳米管基催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及电化学催化技术领域，尤其涉及一种碳纳米管基催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于氢的高储能密度和零碳特性，一直被认为是化石燃料最理想的能源载体。电解水的阴极析氢反应(her)是大规模生产高纯氢的一种很有前景的方法。迄今为止，铂(pt)被认为是最有效的her电催化剂，其过电位可以忽略不计，动力学优异。然而，铂的天然稀缺性和昂贵的价格严重阻碍了其广泛应用。尽管目前对过渡金属催化剂的开发投入了大量的晶粒，但其固有的电催化活性仍低于pt基催化剂。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种碳纳米管基催化剂及其制备方法和应用，所述碳纳米管基催化剂成本低，同时具有较高的活性和良好的稳定性。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种碳纳米管基催化剂，包括氮掺杂碳纳米管和负载在所述氮掺杂碳纳米管中的铱-钴纳米颗粒，所述铱-钴纳米颗粒为铱掺杂钴纳米颗粒。
6.优选的，所述铱-钴纳米颗粒与氮掺杂碳纳米管的质量比为1：(1～3)。
7.优选的，所述铱-钴纳米颗粒中的铱和钴的质量比为1：(10～40)。
8.优选的，所述铱-钴纳米颗粒的粒径为10～20nm；
9.所述氮掺杂碳纳米管的氮掺杂量为1～10wt％，直径为10～20nm，长径比为1：(50～150)。
10.本发明还提供了上述技术方案所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11.将钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液第一混合，进行络合，得到钴mofs；
12.将所述钴mofs、铱盐和极性溶剂第二混合，进行铱离子吸附，得到吸附铱的钴mofs；
13.将所述吸附铱的钴mofs和有机氮源第三混合后进行热解处理，得到所述碳纳米管基催化剂。
14.优选的，所述钴盐溶液中的钴盐包括钴的硫酸盐、钴的氯化物、钴的硝酸盐和钴的醋酸盐中的一种或几种；
15.所述钴盐溶液中的钴盐和所述2-甲基咪唑溶液中的2-甲基咪唑的摩尔比为1：(1～8)。
16.优选的，所述铱盐包括三氯化铱、醋酸铱、乙酰丙酮铱和四氯化铱中的一种或几种；
17.所述极性溶剂包括无水乙醇、甲醇和水中的一种或几种；
18.所述铱盐和钴mofs的质量比为1：(5～20)。
19.优选的，所述有机氮源包括双氰胺、尿素和三聚氰胺中的一种或几种；
20.所述吸附铱的钴mofs和有机氮源的质量比为1：(25～100)。
21.优选的，所述热解处理在保护气氛中进行；
22.所述热解处理的温度为800～1000℃，保温时间为2～4h；升温至所述热解处理的温度的升温速率为1～3℃/min。
23.本发明还提供了上述技术方案所述催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的催化剂在电解水析氢反应或燃料电池中的应用。
24.本发明提供了一种碳纳米管基催化剂，包括氮掺杂碳纳米管和负载在所述氮掺杂碳纳米管中的铱-钴纳米颗粒，所述铱-钴纳米颗粒为铱掺杂钴纳米颗粒。由于阴极析氢反应的效率与催化剂表面金属-氢键的强度密切相关，在较低的过电位下允许氢还原。铱(ir)在her的火山关系图中心，其吉布斯自由能δgh(ir-h：0.03ev)非常接近pt(pt-h：-0.09ev)，具有高的her活性。在所述催化剂中，铱-钴纳米颗粒负载在所述氮掺杂的碳纳米管中，可以实现快速的电子转移，有效抑制铱-钴纳米颗粒的溶解和团聚，有利于提高导电性能，保护催化反应活性位点；此外，ir与co之间具有较强的电子耦合作用，有利于提高催化剂的电催化性能；同时，其在酸性和碱性介质中均表现出优异的电催化析氢性能，具有较高的活性和良好的电化学稳定性。
25.本发明还提供了上述技术方案所述碳纳米管基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液第一混合，进行络合，得到钴mofs；将所述钴mofs、铱盐和极性溶剂第二混合，进行铱离子吸附，得到吸附铱的钴mofs；将所述吸附铱的钴mofs和有机氮源第三混合后进行热解处理，得到所述碳纳米管基催化剂。本发明所述制备方法首先合成钴mofs，然后与铱盐混合，实现铱离子吸附；随后与有机氮源混合，进行热解处理，得到所述催化剂。在上述制备方法中采用的原料均为廉价的工业原料，相对于商业pt/c催化剂，该方法使用的贵金属ir用量低，具有明显的成本优势；制备方法简单易行，能耗低，适合工业化应用。同时，本发明所述制备方法将钴mofs作为碳源不仅可以保护金属颗粒不被聚集和浸出，还能够成功制备得到具有多孔特性的碳纳米管，为电催化反应提供了活性位点，更好的提高了所述催化剂的电催化性能。
附图说明
26.图1为实施例1与对比例1所述碳纳米管基催化剂的x射线衍射图；
27.图2为实施例1所述irco@ncnts催化剂的sem图；
28.图3为实施例1所述irco@ncnts催化剂的tem图；
29.图4为实施例1所述irco@ncnts催化剂的元素分布图；
30.图5为实施例1所述碳纳米管基催化剂在0.5m h2so4和1.0m koh电解质中的析氢极化曲线；
31.图6为实施例1所制备的irco@ncnts催化剂在0.5m h2so4和1.0m koh电解质中的电流-时间响应曲线；
32.图7为实施例1所制备的irco@ncnts和商业pt/c催化剂作为阴极催化剂组装的流动al-h2o杂合电池的线性伏安曲线和功率密度曲线；
33.图8为实施例1所制备的irco@ncnts和商业pt/c催化剂作为阴极催化剂组装的流
动al-h2o杂合电池的放电电压曲线。
具体实施方式
34.本发明提供了一种碳纳米管基催化剂，包括氮掺杂碳纳米管和负载在所述氮掺杂碳纳米管中的铱-钴纳米颗粒，所述铱-钴纳米颗粒为铱掺杂钴纳米颗粒。
35.在本发明中，所述铱-钴纳米颗粒与氮掺杂碳纳米管的质量比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1～2)，最优选为1：1.5。
36.在本发明中，所述铱-钴纳米颗粒中的铱和钴的质量比优选为1：(10～40)，更优选为1：(15～30)，最优选为1：20。
37.在本发明中，所述铱-钴纳米颗粒的粒径优选为10～20nm；所述氮掺杂碳纳米管的直径优选为10～20nm，长径比优选为1：(50～150)。在本发明中，所述氮掺杂碳纳米管中的氮掺杂量优选为1～10wt％，更优选为2～8wt％，最优选为4～6wt％。
38.本发明还提供了上述技术方案所述碳纳米管基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
39.将钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液第一混合，进行络合，得到钴mofs；
40.将所述钴mofs、铱盐和极性溶剂第二混合，进行铱离子吸附，得到吸附铱的钴mofs；
41.将所述吸附铱的钴mofs和有机氮源第三混合后进行热解处理，得到所述碳纳米管基催化剂。
42.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
43.本发明将钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液第一混合，进行络合，得到钴mofs。
44.在本发明中，所述钴盐溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/l，更优选为0.1～0.2mol/l，最优选为0.15mol/l。在本发明中，所述钴盐溶液中的钴盐优选包括钴的硫酸盐、钴的氯化物、钴的硝酸盐和钴的醋酸盐中的一种或几种；更优选为流水合硝酸钴；当所述钴盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述钴盐溶液中的溶剂优选包括甲醇和乙醇；所述甲醇和乙醇的体积比优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1，最优选为3：1。本发明对所述钴盐溶液的制备过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
45.在本发明中，所述2-甲基咪唑溶液的浓度优选为0.3～0.8mol/l，更优选为0.4～0.6mol/l，最优选为0.5mol/l。在本发明中，所述2-甲基咪唑溶液中的溶剂优选包括甲醇和乙醇；所述甲醇和乙醇的体积比优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1，最优选为3：1。本发明对所述2-甲基咪唑溶液的制备过程中没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
46.在本发明中，所述钴盐溶液中的钴盐和所述2-甲基咪唑溶液中的2-甲基咪唑的摩尔比优选为1：(1～8)，更优选为1：(2～7)，最优选为1：(3～5)。
47.在本发明中，所述第一混合优选为将钴盐溶液加入所述2-甲基咪唑溶液中进行搅拌；本发明对所述钴盐溶液的加入方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为1～6h，更优选为2～4h，最优选为2h；本发明对所述搅拌的转速没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速进行即可。
48.所述第一混合完成后，本发明还优选包括依次进行的静置、离心洗涤和干燥。在本发明中，所述静置的时间优选为12～36h，更优选为12～30h，最优选为24h。本发明对所述离心洗涤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述离心洗涤的次数优选≥1次，更优选为3次。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的时间优选为8～24h，更优选为10～16h，最优选为12h；本发明对所述真空干燥的温度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的温度在上述时间内时产物达到恒重即可。
49.得到钴mofs后，本发明将所述钴mofs、铱盐和极性溶剂第二混合，进行铱离子吸附，得到吸附铱的钴mofs。
50.在本发明中，所述铱盐优选包括三氯化铱、醋酸铱、乙酰丙酮铱和四氯化铱中的一种或几种；更优选为三水合氯化铱；当所述铱盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
51.在本发明中，所述极性溶剂优选包括无水乙醇、甲醇和水中的一种或几种；当所述极性溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
52.在本发明中，所述铱盐和钴mofs的质量比优选为1：(5～20)，更优选为1：(8～15)，最优选为1：10。
53.在本发明中，所述钴mofs和极性溶剂的质量比优选为1：(200～800)，更优选为1：(400～600)，最优选为1：500。
54.在本发明中，所述第二混合优选为将钴mofs和部分极性溶剂混合，得到钴mofs溶液；将铱盐和剩余极性溶剂混合，得到铱盐溶液；将所述铱盐溶液滴加至所述钴mofs溶液中。本发明对所述部分极性溶剂和剩余极性溶剂的配比没有任何特殊的限定，只要能够保证使钴mofs和铱盐各自分散均匀即可。本发明对所述滴加的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
55.在本发明中，所述铱离子吸附优选包括依次进行的超声和搅拌，所述超声的时间优选为0.5～3h，更优选为1.0～2h，最优选为1.5h；所述搅拌的时间优选为4～12h，更优选为6～10h，最优选为7～9h。本发明对所述超声和搅拌的速率均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可。
56.所述铱离子吸附完成后，本发明还优选包括依次进行的离心、洗涤和干燥；本发明对所述离心、洗涤和干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
57.得到吸附铱的钴mofs后，本发明将所述吸附铱的钴mofs和有机氮源第三混合后进行热解处理，得到所述碳纳米管基催化剂。
58.在本发明中，所述有机氮源优选包括双氰胺、尿素和三聚氰胺中的一种或几种；当所述有机氮源为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
59.在本发明中，所述吸附铱的钴mofs和有机氮源的质量比优选为1：(25～100)，更优选为1：(30～90)，最优选为1：(50～60)。
60.在本发明中，所述第三混合优选在研磨的条件下进行，本发明对所述研磨的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
61.在本发明中，所述热解处理优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气气氛或氩气气氛。在本发明中，所述热解处理的温度优选为800～1000℃，更优选为850～950℃，最优选为880～920℃；时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，最优选为2.8～3.2h；升温至所述热解处理的温度的升温速率优选为1～3℃/min，更优选为1.5～2.5℃/min，最优选为1.8～2.2℃/min。在本发明中，所述热解处理优选在管式炉中进行。
62.所述热解处理完成后，本发明还优选包括依次进行的酸洗、水洗、抽滤和干燥。在本发明中，所述酸洗采用的酸洗液优选为浓度为0.5mol/l的稀盐酸；所述酸洗采用的方式优选为浸泡；本发明对所述浸泡的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述酸洗的目的是去除不稳定的金属颗粒。本发明对所述水洗的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程并保证能够全部去除残留的盐酸即可。本发明对所述抽滤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥；本发明对所述真空干燥的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的实施例中，所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h。
63.本发明还提供了上述技术方案所述催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的催化剂在电解水析氢反应和燃料电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
64.下面结合实施例对本发明提供的催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
65.实施例1
66.将1.746g六水合硝酸钴、30ml甲醇和10ml无水乙醇混合，得到硝酸钴溶液；
67.将1.97g二甲基咪唑、30ml甲醇和10ml无水乙醇混合，得到二甲基咪唑溶液；
68.将所述硝酸钴溶液加入所述二甲基咪唑溶液中，室温搅拌2h后静置24h，离心水洗3次，真空干燥12h，得到紫色粉体；
69.将0.1g所述紫色粉体和50ml乙醇混合后，滴加2ml的浓度为10mg/ml的三水合氯化铱溶液，超声0.5h，搅拌12h后，离心水洗3次，真空干燥12h，得到粉末物质；
70.将0.02g所述粉末物质和1g双氰胺混合研磨0.5h后，置于管式炉中，在氩气气氛中，以3℃/min的升温速率加热至900℃热解处理3h，冷却至室温，取出产物，将所得产物置于0.5mol/l的稀盐酸中浸泡5h去除不稳定的金属颗粒后，采用去离子水反复清洗以去除盐酸；最后将上述产物60℃真空干燥12h，得到碳纳米管基催化剂，记为irco@ncnts(铱-钴纳米颗粒与氮掺杂碳纳米管的质量比为1:1.5，所述铱-钴纳米颗粒中的铱和钴的质量比为1:15，所述铱-钴纳米颗粒的粒径为10～20nm，所述氮掺杂碳纳米管的直径为10～20nm，长径比为1:(80～120)；所述氮掺杂碳纳米管中的氮掺杂量为7.2wt％)。
71.实施例2
72.将1.746g六水合硝酸钴、30ml甲醇和10ml无水乙醇混合，得到硝酸钴溶液；
73.将1.97g二甲基咪唑、30ml甲醇和10ml无水乙醇混合，得到二甲基咪唑溶液；
74.将所述硝酸钴溶液加入所述二甲基咪唑溶液中，室温搅拌2h后静置24h，离心水洗3次，真空干燥12h，得到紫色粉体；
75.将0.1g所述紫色粉体和50ml乙醇混合后，滴加1ml的浓度为10mg/ml的三水合氯化
铱，超声0.5h，搅拌12h后，离心水洗3次，真空干燥12h，得到粉末物质；
76.将0.02g所述粉末物质和1g双氰胺混合研磨0.5h后，置于管式炉中，在氩气气氛中，以3℃/min的升温速率加热至900℃热解处理3h，冷却至室温，取出产物，将所得产物置于0.5mol/l的稀盐酸中浸泡5h去除不稳定的金属颗粒后，采用去离子水反复清洗以去除盐酸；最后将上述产物60℃真空干燥12h，得到碳纳米管基催化剂(铱-钴纳米颗粒与氮掺杂碳纳米管的质量比为1:1.5，所述铱-钴纳米颗粒中的铱和钴的质量比为1:20，所述铱-钴纳米颗粒的粒径为10～20nm，所述氮掺杂碳纳米管的直径为10～20nm，长径比为1:(80～120)；所述氮掺杂碳纳米管中的氮掺杂量为7wt％)。
77.实施例3
78.将1.746g六水合硝酸钴、30ml甲醇和10ml无水乙醇混合，得到硝酸钴溶液；
79.将1.97g二甲基咪唑、30ml甲醇和10ml无水乙醇混合，得到二甲基咪唑溶液；
80.将所述硝酸钴溶液加入所述二甲基咪唑溶液中，室温搅拌2h后静置24h，离心水洗3次，真空干燥12h，得到紫色粉体；
81.将0.1g所述紫色粉体和50ml乙醇混合后，滴加4ml的浓度为10mg/ml的三水合氯化铱，超声0.5h，搅拌12h后，离心水洗3次，真空干燥12h，得到粉末物质；
82.将0.02g所述粉末物质和1g双氰胺混合研磨0.5h后，置于管式炉中，在氩气气氛中，以3℃/min的升温速率加热至900℃热解处理3h，冷却至室温，取出产物，将所得产物置于0.5mol/l的稀盐酸中浸泡5h去除不稳定的金属颗粒后，采用去离子水反复清洗以去除盐酸；最后将上述产物60℃真空干燥12h，得到碳纳米管基催化剂(铱-钴纳米颗粒与氮掺杂碳纳米管的质量比为1:1.4，所述铱-钴纳米颗粒中的铱和钴的质量比为1:12，所述铱-钴纳米颗粒的粒径为10～20nm，所述氮掺杂碳纳米管的直径为10～20nm，长径比为1:(80～120)；所述氮掺杂碳纳米管中的氮掺杂量为6.8wt％)。
83.对比例1
84.将1.746g六水合硝酸钴、30ml甲醇和10ml无水乙醇混合，得到硝酸钴溶液；
85.将1.97g二甲基咪唑、30ml甲醇和10ml无水乙醇混合，得到二甲基咪唑溶液；
86.将所述硝酸钴溶液加入所述二甲基咪唑溶液中，室温搅拌2h后静置24h，离心水洗3次，真空干燥12h，得到紫色粉体；
87.将0.02g所述紫色粉体和1g双氰胺混合研磨0.5h后，置于管式炉中，在氩气气氛中，以3℃/min的升温速率加热至900℃热解处理3h，冷却至室温，取出产物，将所得产物置于0.5mol/l的稀盐酸中浸泡5h去除不稳定的金属颗粒后，采用去离子水反复清洗以去除盐酸；最后将上述产物60℃真空干燥12h，得到碳纳米管基催化剂，记为co@ncnts(钴与氮掺杂碳纳米管的质量比为1:1.6，所述钴的粒径为10～20nm，所述氮掺杂碳纳米管的直径为10～20nm，长径比为1:(80～120)；所述氮掺杂碳纳米管中的氮掺杂量为6.9wt％)。
88.测试例
89.图1为实施例1与对比例1所述催化剂的x射线衍射图，可以看出，irco@ncnts和co@ncnts的xrd图谱在44.2
°
、51.5
°
和75.6
°
处有衍射峰，分别对应于金属co(jcpds no.15-0806)的(001)、(100)和(102)晶面。在25.8
°
处的峰对应于高温衍生的石墨碳的(002)晶面。并且irco@ncnts的xrd图谱衍射峰位置相对于co@ncnts显示出正的偏移，这是由于金属ir的原子半径大于co的原子半径ir的成功掺杂改变了金属co的晶格间距。
90.图2、图3为实施例1所述irco@ncnts催化剂的形貌图，可以看到irco纳米颗粒封装在直径范围为10～20nm的竹节状碳纳米管内；
91.图4为实施例1所述irco@ncnts催化剂的元素分布图，证明c，n元素在碳基体中均匀分布，ir，co元素聚集在纳米颗粒上。
92.图5为实施例1所述催化剂在0.5m h2so4和1.0m koh电解质中的析氢极化曲线。测试条件为5mv/s的扫描速度。实施例1所制备的irco@ncnts催化剂在10ma/cm2的电流密度下，酸性和碱性介质中过电位分别为0.037v，0.027v，可以和商业pt/c催化剂的过电位值0.036v，0.033v相媲美，析氢催化性能优异。而对比例1，因为前驱粉体没有经过掺入金属ir，在酸性和碱性介质中均表现出较差的析氢性能。因此，irco@ncnts催化剂优异的析氢性能可能源于ir和co较强的电子耦合作用。
93.图6为实施例1所制备的irco@ncnts催化剂在0.5m h2so4和1.0m koh电解质中的电流-时间响应曲线；在酸性介质中，持续超过24h析氢反应，电流密度保持在15ma/cm2，几乎没有衰减。在碱性介质中，持续超过12h析氢反应，电流密度保持在10ma/cm2，没有明显衰减，可以看出irco@ncnts催化剂在酸性和碱性介质中均具有良好的稳定性。
94.图7、图8为实施例1所制备的irco@ncnts和商业pt/c催化剂作为阴极催化剂组装的流动al-h2o杂合电池，测试得到的线性伏安曲线，功率密度曲线以及放电电压曲线；该流动al-h2o杂合电池以铝为阳极，irco@ncnts和商业pt/c催化剂作为阴极催化剂，阳极室电解质为4.0m naoh，阴极室电解质为2.0m h2so4，由双极性膜隔开阳极室和阴极室。该曲线表明制备得到irco@ncnts催化剂在流动al-h2o杂合电池组装测试中表现出略优于pt/c的功率密度，说明其在燃料电池领域的潜在应用价值。
95.综上所述，本发明提供了一种氮掺杂碳纳米管负载铱-钴催化剂的制备方法和应用。本发明氮掺杂碳纳米管负载铱-钴催化剂的制备方法采用原料硝酸钴、二甲基咪唑、双氰胺均为廉价工业原料；相对于商业pt/c催化剂，该方法使用的贵金属ir用量低，具有明显的成本优势；制备方法简单易行，能耗低，适合工业化应用。所制得氮掺杂碳纳米管负载铱-钴催化剂中，irco纳米颗粒封装在原位生长的碳纳米管中，可以实现快速的电子转移，有效抑制纳米颗粒的溶解和团聚，有利于提高导电性能，保护催化反应活性位点。此外，金属ir和co之间具有较强的电子耦合作用，有利于提高催化剂的电催化性能；产品氮掺杂碳纳米管负载铱-钴催化剂在酸性和碱性介质中均表现出优异的电催化析氢性能，和商业pt/c的性能相媲美，具有较高的活性和良好的稳定性；此外，该催化剂可应用于电解水电解池和燃料电池。
96.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。