无铅钙钛矿负载类石墨烯型氮化碳可见光催化剂及制备方法

1.本发明涉及光催化的技术领域，更为详细地说，尤其涉及一种cs2sncl6无铅钙钛矿负载类石墨烯型氮化碳(c3n4)可见光催化剂及制备方法。


背景技术：

2.目前，世界能源供给大部分来自化石燃料，在化石燃料的生产利用过程中不免会带来大量的有毒有害气体。氮氧化物(nox)作为我们环境中的一种典型污染气体，主要来源于化石燃料的过度使用和汽车尾气的排放。由于工业活动日益加剧和公路上更多的汽车尾气，大气环境中的no浓度直线上升，这与光化学烟雾、酸雨和臭氧洞的形成密切相关。更严重的是，人们长期生活和工作在这种环境下，no的浓度即使低于ppm或ppb级别也会导致呼吸道和心肺疾病的发生。
3.为了解决这一空气污染问题，大量针对净化空气中氮氧化物问题正在被研究。开发环保高效的净化技术仍是一个具有挑战性的课题，光催化技术具有环保和可直接利用太阳光的优势，有着巨大的潜力受到各界关注。因此，可以通过探索新型高效光催化剂以实现空气污染物的净化。
4.石墨碳化氮(c3n4)是一种二维(2d)材料，具有优良的带隙结构和化学稳定性、独特的电子结构和制备方法简单等优势受到了广泛地关注和研究，是一种很有前途的光催化剂。但c3n4中石墨sp2三三嗪单元杂交排列且化学惰性堆叠导致层间范德华(vdw)相互作用力较弱，这些因素让c3n4的光催化效率并不理想。近年来，通过贵金属沉积、非金属掺杂和组建异质结等改性方法可以提高c3n4的光催化效率。其中，通过组建异质结防止电子-空穴重组从而促进界面电荷转移，可以有效提高光催化剂的催化性能。但c3n4基异质结性能仍非理想状态，构建具有优异光催化性能的c3n4基异质结仍待进一步探究。
5.无铅卤素钙钛矿cs2sncl6有着与cspbx3相似的构型，不仅具有低毒性且对环境中的水及氧气表现出了优异的稳定性能。此外，cs2snx6具有直接带隙且表现出与cssnx3相似的光电特性，这引起了光电领域的广泛关注。受到相关研究报道的启发，也这类材料可应用于光催化净化空气污染存在的主要问题，是一种潜在的光催化材料。已有研究报道，钙钛矿与半导体材料异质结的构建可以更好的实现电荷分离和维持光催化剂的稳定性。然而，铯基无铅钙钛矿异质结的研究报道较少，且钙钛矿异质结的研究大多应用于还原，对于其在光催化过程中的电荷转移机制和光催化机理未能深入研究。因此，通过构建新型cs2sncl6基异质结解决空气污染中存在的主要问题仍是一个具有挑战性的课题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有研究不足，提出来一种能够提升稳定可见光下光催化活性，合成简便且反应条件温和的无铅钙钛矿异质结光催化剂的制备方法。
7.本发明通过合成铯基钙钛矿异质结，发明了一种cs2sncl6无铅钙钛矿负载类石墨烯型氮化碳(c3n4)可见光催化剂及制备方法，该催化剂在可见光下光催化氧化no具有良好
的稳定性和优异的活性。
8.本发明采用如下的技术方案：
9.一种无铅钙钛矿负载类石墨烯型氮化碳可见光催化剂，该催化剂由无铅钙钛矿cs2sncl6和二维材料c3n4两相构成异质结形式存在。
10.本发明还提供一种无铅钙钛矿负载类石墨烯型氮化碳可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11.s1.将cscl和sncl2药品依次加入到容器中，然后将hcl溶液加入到容器内，再进行超声处理，随后放入烘箱中加热处理，接着将烘箱冷却至室温后静置，得到的样品需要经过洗涤，最后在烘箱中干燥，收集得到样品cs2sncl6；
12.s2.称取三聚氰胺置于坩埚中，覆盖坩埚盖子，将其放入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件是在静态空气中，控制煅烧温度、煅烧时间、升温速率，待自然冷却到室温，收集得到样品c3n4；
13.s3.将c3n4放入玛瑙研钵中充分研磨，研磨至样品均匀后再加入cs2sncl6无铅钙钛矿继续研磨，充分研磨后收集得到cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4光催化剂。
14.进一步地，步骤s1中所述cscl和sncl2药品的摩尔比为2:1。
15.进一步地，步骤s1中所述超声时间为5-10min，使得药品充分完全溶解。
16.进一步地，步骤s1中所述反应完成后，需静置至少20～24h后才能离心收集。
17.进一步地，步骤s1中收集样品时，可用乙醇或异丙醇洗涤数次。
18.进一步地，步骤s2中所述煅烧温度为450～550℃。
19.进一步地，步骤s2中所述煅烧时间在2～4h。
20.进一步地，步骤s2中所述升温速率控制在5～10℃/min。
21.进一步地，步骤s3中所述，cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4的质量比为2％～10％。
22.本发明具有以下有益效果：
23.(1)经过实验分析可知，由本发明提供的制备方法所获得的cs2sncl6无铅钙钛矿与c3n4可见光催化剂中，构建异质结加快了界面间的电子传输，电子通过c3n4向cs2sncl6无铅钙钛矿上转移，从而增强了光催化剂的稳定性，抑制了电子-空穴的复合，加快载流子的迁移，促进了自由基的生成，进而提高了其可见光下光催化no氧化活性。
24.(2)本发明为无铅卤化物钙钛矿与光催化材料的结合提供了新的思路，具有广泛的应用前景，且制备方法条件温和，操作简单，利于商业规模化应用。
附图说明
25.为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单介绍。对于本领域的普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可根据这些附图获得其他的附图。
26.图1是本发明实施例1、2、3提供的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂的制备方法流程图；
27.图2是本发明实施例1、2、3制备的三种不同质量比(cs2sncl6：c3n4＝2％、5％、10％)的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂与纯相cs2sncl6和c3n4的xrd图(xrd为x-ray diffraction的缩写，即x射线衍射)；
28.图3、4、5是本发明实施例2制备的5％负载量的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂与纯相cs2sncl6的xps图(xps为x-ray photoelectron spectroscopy的缩写，即x射线光电子能谱)；
29.图6、7是本发明实施例1制备的纯相c3n4和cs2sncl6的tem图(tem为transmission electron microscope的缩写，即透射电子显微镜)；
30.图8是本发明实施例2制备的5％负载量的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂与实施例制备的纯相c3n4和cs2sncl6的uv-vis drs图(uv-vis drs为uv-visible diffuse-reflection spectra，即紫外可见漫反射)及其图9是两个纯相材料的带隙图；
31.图10是本发明实施例1、2、3制备的三种不同质量比的三种不同质量比(cs2sncl6：c3n4＝2％、5％、10％)的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂与纯相cs2sncl6和c3n4在可见光条件下对no净化的降解效率对比图，图11为实施例2制备的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂的循环测试图；
32.图12是本发明实施例2制备的质量比为5％负载量的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂与实施例制备的纯相c3n4和cs2sncl6的esr(
·
oh)图；
33.图13是本发明实施例2制备的5％负载量的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂与实施例制备的纯相c3n4和cs2sncl6的时间分辨荧光图。
具体实施方式
34.请参考附图1，本发明实施例1、2、3所提供的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
35.s1.将cscl(2.4mmol)和sncl2(1.2mmol)药品依次加入到100ml的聚四氟乙烯(ptfe)容器中，然后将hcl溶液(6ml)加入到容器内。再进行超声处理，随后放入烘箱中，在190℃下保持12h。等到烘箱冷却至室温后，静置20～24h，得到的样品需要经过乙醇洗涤3次，最后在40℃的烘箱中干燥10～12h，收集得到样品cs2sncl6；
36.s2.称取三聚氰胺(10克)置于50毫升的坩埚中，覆盖坩埚盖子，将其放入马弗炉中进行煅烧。煅烧条件是在静态空气中，煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为2～4h，升温速率为5～10℃/min，待自然冷却到室温，收集得到样品c3n4；
37.s3.将c3n4放入玛瑙研钵中研磨，研磨至样品均匀后再加入cs2sncl6无铅钙钛矿继续研磨，充分研磨后收集得到cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4光催化剂。
38.对本发明所公开的制备方法列举几种具体的实施例，所描述的实施例仅仅是本发明中的一部分实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有实施例都属于本发明保护的范围。
39.实施例1
40.一种cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
41.将cscl(2.4mmol)和sncl2(1.2mmol)药品依次加入到100ml的聚四氟乙烯(ptfe)容器中，然后将hcl溶液(6ml)加入到容器内。再进行超声处理，随后放入烘箱中，在190℃下保持12h。等到烘箱冷却至室温后，静置24h，得到的样品需要经过乙醇洗涤3次，最后在40℃的烘箱中干燥12h，收集得到样品cs2sncl6；称取三聚氰胺(10克)置于50毫升的坩埚中，覆盖坩埚盖子，将其放入马弗炉中进行煅烧。煅烧条件是在静态空气中，煅烧温度为550℃，煅烧
时间为4h，升温速率为5℃/min，待自然冷却到室温，收集得到样品c3n4；将0.20g的c3n4放入玛瑙研钵中研磨，研磨至样品均匀后再加入0.004g的cs2sncl6无铅钙钛矿继续研磨，充分研磨后收集得到2％cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4光催化剂。
42.本发明实施例制备的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂的质量比为2％cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂对no进行降解，具体过程为：在相对湿度60％，氧气含量为21％，no气流的流量为2.24l/min，no的初始浓度为500μg/kg的条件下，将0.2g实施例制备的2％cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂置于玻璃圆盘上；在反应器四周安装四个小风扇；在黑暗条件下，用420nm的截止滤光片滤除紫外光，当no浓度达到平衡时，用150w的卤钨灯照射2％cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂30min；最后关灯。计算得到本发明实施例制备的2％cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂对no的降解率43％，相对于两个本底，2％cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂对no的降解率得到了提高。
43.实施例2
44.一种cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
45.将cscl(2.4mmol)和sncl2(1.2mmol)药品依次加入到100ml的聚四氟乙烯(ptfe)容器中，然后将hcl溶液(6ml)加入到容器内。再进行超声处理，随后放入烘箱中，在190℃下保持12h。等到烘箱冷却至室温后，静置24h，得到的样品需要经过乙醇洗涤3次，最后在40℃的烘箱中干燥12h，收集得到样品cs2sncl6；称取三聚氰胺(10克)置于50毫升的坩埚中，覆盖坩埚盖子，将其放入马弗炉中进行煅烧。煅烧条件是在静态空气中，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，升温速率为5℃/min，待自然冷却到室温，收集得到样品c3n4；将0.20g的c3n4放入玛瑙研钵中研磨，研磨至样品均匀后再加入0.01g的cs2sncl6无铅钙钛矿继续研磨，充分研磨后收集得到5％cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4光催化剂。
46.本发明实施例制备的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂的质量比为2％cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂对no进行降解，具体过程同实施例1。计算得到本发明实施例制备的5％cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂对no的降解率61％，相对于两个本底，5％cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂对no的降解率得到了提高。
47.实施例3
48.一种cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
49.将cscl(2.4mmol)和sncl2(1.2mmol)药品依次加入到100ml的聚四氟乙烯(ptfe)容器中，然后将hcl溶液(6ml)加入到容器内。再进行超声处理，随后放入烘箱中，在190℃下保持12h。等到烘箱冷却至室温后，静置24h，得到的样品需要经过乙醇洗涤3次，最后在40℃的烘箱中干燥12h，收集得到样品cs2sncl6；称取三聚氰胺(10克)置于50毫升的坩埚中，覆盖坩埚盖子，将其放入马弗炉中进行煅烧。煅烧条件是在静态空气中，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，升温速率为5℃/min，待自然冷却到室温，收集得到样品c3n4；将0.20g的c3n4放入玛瑙研钵中研磨，研磨至样品均匀后再加入0.02g的cs2sncl6无铅钙钛矿继续研磨，充分研磨后收集得到5％cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4光催化剂。
50.本发明实施例制备的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂的质量比为2％cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂对no进行降解，具体过程同实施例1。计算得到本发明实施例制备的10％cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂对no的降解率55％，
相对于两个本底，10％cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂对no的降解率得到了提高。
51.从上述实施例可以看出，经过cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂对no的降解相对于纯相cs2sncl6与c3n4对no的降解而言，cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂的降解率明显提高并保持了良好的稳定性。且无铅卤化物钙钛矿材料用于光催化领域的研究报道较少，有进一步探索应用的价值。
52.需要说明的是，本发明实施例提供的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂对硫化物、挥发性有机化合物、非no的氮氧化合物等其它空气污染物的催化机理与对no的催化机理相同，因此本发明实施例中通过对no的降解测试具有代表性。
53.经过实验分析可知，由本发明提供的制备方法所获得的cs2sncl6无铅钙钛矿与c3n4可见光催化剂中，构建异质结加快了界面间的电子传输，电子通过c3n4向cs2sncl6无铅钙钛矿上转移，从而增强了光催化剂的稳定性，抑制了电子-空穴的复合，加快载流子的迁移，促进了自由基的生成，进而提高了其可见光下光催化no氧化活性。
54.通过对本发明实施例1、2、3所制备的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂进行表征，可知cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂具有以下特征：
55.(1)对实施例1、2、3制备的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂与纯相cs2sncl6和c3n4进行xrd分析(如图2所示)，证实了cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂与纯相cs2sncl6和c3n4具有完整的晶型结构，在cs2sncl6/c3n4异质结材料中也同时观察到了cs2sncl6和c3n4的特征峰。
56.(2)对cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂与纯相cs2sncl6进行xps分析(图3、4、5所示)，证实本发明实施例1、2、3制备的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂中具有与纯相cs2sncl6相同的元素且无其他杂质元素；对纯相的c3n4和cs2sncl6以及实施例2制备的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂进行tem分析(如图6、7所示)，证实了材料的制备成功。
57.(3)对实施例2制备的质量比为5％的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂与纯相c3n4和cs2sncl6进行了uv-vis drs分析(如图8所示)，测试了材料的光响应范围，证明cs2sncl6的引入能拓宽c3n4的光吸收范围。通过uv-vis drs可以计算材料的带隙(如图9所示)，可以看到c3n4的带隙在2.54ev，cs2sncl6的带隙在3.99ev。
58.通过降解净化no来对本实施1、2、3提供的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂的光催化性能进行测试。测试具体操作过程如下：
59.(1)将0.2g实施例制备的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂分散在玻璃圆盘上；
60.(2)在反应器四周安装四个小风扇；
61.(3)在黑暗条件下，当no浓度达到平衡时，用150w的卤钨灯照射cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂30min。
62.上述催化性能测试过程的条件为：相对湿度60％；氧气含量为21％；no气流的流量为2.24l/min；no的初始浓度为500μg/kg；卤钨灯照射前用420nm的截止滤光片滤除紫外光。
63.本发明实施例提供的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂对no净化的作用如下：
64.(1)实施例1、2、3制备的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂对no的降解率为43％～61％(如图10所示)，要高于纯相c3n4可见光催化剂对no的降解率41％；降解率的计算公式为η(％)＝(1-c/c0)
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100％，c0为初始no浓度，c为no的瞬时浓度。实施例2制备的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂对no的循环降解率如图11所示，可以看出该负载材料表现出了良好的稳定性。
65.(2)羟基离子(
·
oh)是实施例2制备的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂在可见光条件下降解no的最主要降解自由基(如图12所示)。
66.(3)对实施例2制备的cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂与纯相c3n4和cs2sncl6进行时间分辨荧光测试(如图13所示)，证实cs2sncl6无铅钙钛矿负载c3n4可见光催化剂的荧光寿命增加，光生电子和空穴的分离作用增强。
67.虽然已经以具体实施例的方式描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种变化和修改，这些变化和修改同样包括在本发明的范围内。