稀土改性分子筛及其制备方法与应用与流程

本发明涉及分子筛制备的，具体涉及一种稀土改性分子筛及其制备方法与应用。

背景技术：

1、直链烷基苯主要用于制备直链烷基苯磺酸盐，而后者主要用做阴离子表面活性剂。现有的直链烷基苯生产工艺使用最广泛催化剂是hf和alcl3等液体催化剂。液体催化剂工艺技术成熟，但该技术也存在着环境污染、对设备腐蚀严重、与产品分离困难、成本投资大等各种缺点。在当今倡导环保、安全生产的背景下，就需要开发用于催化生产直链烷基苯的新型绿色催化剂。

2、uop和西班牙的石油公司联合开发了detal固体酸工艺，该工艺克服了hf工艺和alcl3工艺的一些不足，已经于上世纪九十年代中期实现了工业化。由于detal工艺使用的是含f无定型硅铝催化剂，该工艺再生频繁，运行过程中f会流失，烷基化和催化剂再生过程不连续，运行成本高，限制了detal固体酸工艺的推广和发展(当代化工,2016,45(2):373-375)。

3、现有对用于催化合成直链烷基苯的分子筛的研究主要集中在y、β以及丝光沸石，其中最主要的问题是分子筛催化寿命普遍较短以及产品直链度较低(bull.koreanchem.soc.,2001,22(9):1056-1058)。

4、申请号201080056751.5的专利申请公开了一种用于芳烃化合物的烷基化催化剂，通过稀土元素进行二次交换，得到催化剂，产品直链度得到提高。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的分子筛催化活性低和使用寿命短的问题，提供一种稀土改性分子筛及其制备方法与应用，该稀土改性分子筛负载较大含量的稀土元素，同时调控改性分子筛中b酸和l酸的分布特性，能够提高改性分子筛的催化活性和使用寿命。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种稀土改性分子筛，其中，所述稀土改性分子筛包括分子筛以及负载在分子筛上的稀土元素，所述稀土改性分子筛的e值大于10％，c值为0.3-2.8，其中，e值表示所述稀土改性分子筛中以氧化物计的稀土元素的质量分数，c值表示所述稀土改性分子筛的b酸与l酸的酸量之比。

3、优选地，所述稀土改性分子筛的微孔比表面积与分子筛的微孔比表面积相比，降低7％以上。

4、优选地，所述稀土改性分子筛的微孔体积与分子筛的微孔体积相比，降低7％以上。

5、本发明第二方面提供一种稀土改性分子筛的制备方法，其中，该方法包括：

6、(1)将分子筛置于含稀土元素化合物的溶液中进行离子交换后进行固液分离、干燥，然后进行第一焙烧，重复至少一次上述步骤，得到离子交换产物；

7、(2)将所述离子交换产物任选地进行至少一次第二焙烧，然后进行至少一次第三焙烧，使得c值为0.3-2.8，得到稀土改性分子筛；c值表示所述稀土改性分子筛的b酸与l酸的酸量之比，稀土改性分子筛的e值大于10％，e值表示所述稀土改性分子筛中以氧化物计的稀土元素的质量分数。

8、本发明第三方面提供一种第二方面所述的制备方法制得的稀土改性分子筛。

9、本发明第四方面提供一种第一方面或第三方面所述的稀土改性分子筛在制备直链烷基苯烷基化反应中的应用。

10、本发明的发明人在研究中发现，b酸、l酸的位点均可成为催化合成产品直链烷基苯的活性位点，本发明提供的改性分子筛，通过负载较大含量的稀土元素，以调节分子筛b酸、l酸的分布特性，优选情况下同时调控分子筛微孔比表面积和微孔体积，适宜的分子筛微孔比表面积和微孔体积所提供的限域作用有利于提高直链烷基苯的选择性，从而提高烷基化反应活性，抑制烯烃异构化反应，进而达到提高产品直链度的目的。

技术特征：

1.一种稀土改性分子筛，其特征在于，所述稀土改性分子筛包括分子筛以及负载在分子筛上的稀土元素，所述稀土改性分子筛的e值大于10％，c值为0.3-2.8，其中，e值表示所述稀土改性分子筛中以氧化物计的稀土元素的质量分数，c值表示所述稀土改性分子筛的b酸与l酸的酸量之比。

2.根据权利要求1所述的稀土改性分子筛，其中，所述稀土改性分子筛的e值为16-25％；

3.根据权利要求1或2所述的稀土改性分子筛，其中，所述稀土改性分子筛为硅铝分子筛；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的稀土改性分子筛，其中，所述稀土元素选自sc、y以及无放射性的镧系元素；

5.一种稀土改性分子筛的制备方法，其中，该方法包括：

6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述分子筛为硅铝分子筛；

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述稀土元素化合物选自对应稀土元素的硝酸盐、硫酸盐和氯盐中的至少一种；

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)和步骤(2)中，所述第一焙烧和第二焙烧各自独立地于碱性气氛、微正压条件下进行；

9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二焙烧的条件包括：温度为450-650℃，时间为0.5-2h，压力为0.01-0.1mpa，优选地，温度为480-600℃，时间为0.8-1.8h，压力为0.01-0.06mpa，压力以表压计；

10.权利要求5-9中任意一项所述的制备方法制得的稀土改性分子筛。

11.权利要求1-4、10中任意一项所述的稀土改性分子筛在制备直链烷基苯烷基化反应中的应用。

技术总结
本发明涉及分子筛制备的技术领域，公开了一种稀土改性分子筛及其制备方法与应用。其中，所述稀土改性分子筛包括分子筛以及负载在分子筛上的稀土元素，所述稀土改性分子筛的E值大于10％，C值为0.3‑2.8，其中，E值表示所述稀土改性分子筛中以氧化物计的稀土元素的质量分数，C值表示所述稀土改性分子筛的B酸与L酸的酸量之比。本发明提供的改性分子筛，通过负载较大含量的稀土元素，调节分子筛B酸、L酸的分布特性，有利于提高直链烷基苯的选择性，提高烷基化反应活性和产品的直链度，烷基化产品直链度能够达到94％以上，异构烯烃选择性低于1％。

技术研发人员：张成喜,赵天增,李永祥,任奎,周顺利,舒兴田
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12