一种磁性粉煤灰吸附剂、制备方法及应用

1.本发明涉及重金属废水处理技术领域，特别是涉及一种磁性粉煤灰吸附剂、制备方法及应用。


背景技术：

2.有色金属矿采选业、冶炼和压延加工业以及金属制品业是我国重金属排放量位居前3位的行业。随着有色金属产量的增加，大量重金属污染废水排放到环境中。经过统计，2020年，我国十种有色金属产量同比增长5.49％，废水中总重金属(pb、hg、cd、cr、as)排放量为73.129t，其中，pb、cd、as排放量占比56.18％。因此，对废水中的pb、cd、 as进行治理是必要的。
3.重金属阴离子如aso
43-、aso
33-、cro
42-、cr2o
72-和重金属阳离子有相反的zeta电位和ph依赖性，再加上不同重金属离子有着不同的化合价和离子半径，因此多金属废水系统中阴阳离子的同时去除是一个难点。


技术实现要素：

4.本技术主要解决的技术问题是提供一种磁性粉煤灰吸附剂、制备方法及应用，以解决现有技术中存在的难以实现多金属废水系统中重金属阴和重金属阳离子的同时去除的技术问题。
5.为解决上述技术问题，本技术采用的一个技术方案是：提供一种磁性粉煤灰吸附剂的制备方法，包括：
6.取粉煤灰、三价铁盐、铝盐和二价铁盐，加入水中混合搅拌均匀，得到浆料；
7.向所述浆料内加入碱液，使浆料ph≥10，静置陈化，之后依次清洗、抽滤、干燥，得到中间产物；
8.将所述中间产物依次焙烧、研磨，得到第一改性产物；
9.向无水乙醇中加入所述第一改性产物和3,4-二羟基苯甲醛，搅拌升温反应，反应结束后，将三聚氰胺溶液滴加至反应体系内反应，反应结束后依次清洗、抽滤、干燥、研磨得到第二改性产物；
10.向水中添加所述第二改性产物和无水柠檬酸，加热搅拌反应，反应结束后，依次清洗、抽滤、干燥、研磨，即得。
11.在一个实施方式中，所述取粉煤灰、三价铁盐、铝盐和二价铁盐，加入水中混合搅拌均匀，得到浆料的步骤中：
12.每3～5kg粉煤灰混合有20mol三价铁盐、5mol铝盐和11mol二价铁盐；
13.所述混合搅拌均匀具体为在封闭环境下进行超声搅拌，搅拌温度为 40～60℃，搅拌速率为1000～2000r/min。
14.在一个实施方式中，所述向所述浆料内加入碱液，使浆料ph≥10，反应，静置陈化，之后依次清洗、抽滤、干燥，得到中间产物的步骤中：
15.所述碱液为氢氧化钠溶液或氨水，所述反应的时间为1～3h，所述静置陈化的时间为3～12h。
16.在一个实施方式中，所述将所述中间产物依次焙烧、研磨，得到第一改性产物的步骤中：
17.所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧的时间为1～5h。
18.在一个实施方式中，所述向无水乙醇中加入所述第一改性产物和 3,4-二羟基苯甲醛，搅拌升温反应的步骤中：
19.每1kg所述第一改性产物混合有3～5mol 3,4-二羟基苯甲醛；所述搅拌升温反应的搅拌速度为1000～2000r/min，反应温度为65～75℃，反应时间为3～6h。
20.在一个实施方式中，所述反应结束后，将三聚氰胺溶液滴加至反应体系内持续反应，反应结束后依次清洗、抽滤、干燥、研磨得到第二改性产物的步骤中：
21.每1kg所述第一改性产物添加有3～5mol三聚氰胺溶液；所述三聚氰胺溶液为溶于70℃二甲基亚砜溶液的三聚氰胺溶液；所述持续反应的反应时间为10～14h。
22.在一个实施方式中，所述向水中添加所述第二改性产物和无水柠檬酸，加热搅拌反应，反应结束后，依次清洗、抽滤、干燥、研磨，即得的步骤中：
23.每1kg所述第二改性产物混合有3～5mol无水柠檬酸，所述加热搅拌反应的搅拌速率为1000～2000r/min，反应温度为65～75℃，反应时间为1～5h。
24.在一个实施方式中，所述清洗具体为以乙醇为清洗剂，采用磁倾析法清洗；所述干燥具体为在50～70℃的真空干燥箱内干燥10～14h。
25.本技术采用的另一个技术方案是：提供一种如上述任一实施方式所述的制备方法制备得到的磁性粉煤灰吸附剂。
26.本技术采用的又一个技术方案是：提供一种如上述任一实施方式所述的磁性粉煤灰吸附剂在重金属废水处理中的应用。
27.区别于现有技术，本技术的有益效果是：
28.本技术的制备方法首先在粉煤灰表面原位生成纳米铁铝氧化物，对粉煤灰改性后再进行接枝反应，一方面为粉煤灰赋予了磁性，另一方面有效提高了接枝率，从而有效促进了磁性粉煤灰吸附剂的吸附性能；
29.本技术的制备方法采用步步相接的方式依次接枝3,4-二羟基苯甲醛、三聚氰胺和柠檬酸，实现了多种强吸附官能团在粉煤灰表面的接枝，从而有效促进了磁性粉煤灰吸附剂的吸附性能；
30.本技术的磁性粉煤灰吸附剂对重金属离子pb
2+
、cd
2+
、aso
33-均具有较强的去除率，其中pb
2+
的去除率最大能达到99.79％，cd
2+
的去除率最大能达到83.34％，aso
33-的去除率最大能达到91.42％。
31.本技术的磁性粉煤灰吸附率具有强磁性，能够通过磁铁实现与废液的分离，从而有助于废水处理后的回收及重复利用。
附图说明
32.图1是本技术磁性粉煤灰吸附剂的制备方法一实施方式的流程示意图；
33.图2是本技术效果例1的xrd衍射分析图；
34.图3是本技术效果例1的ftir图谱。
具体实施方式
35.下面结合附图对本发明进行详细说明。
36.请参阅图1，图1是本技术磁性粉煤灰吸附剂的制备方法一实施方式的流程示意图。
37.该制备方法包括：
38.s1，取粉煤灰、三价铁盐、铝盐和二价铁盐，加入水中混合搅拌均匀，得到浆料。
39.每3～5kg粉煤灰混合有20mol三价铁盐、5mol铝盐和11mol二价铁盐。
40.混合搅拌均匀具体为在封闭环境下进行超声搅拌，搅拌温度为 40～60℃，搅拌速率为1000～2000r/min。
41.通过将粉煤灰、三价铁盐、铝盐和二价铁盐搅拌均匀形成浆料，能够为后续反应提供稳定的反应体系。可以理解的，在其他实施方式中，也可采用其他搅拌方法，均能实现本实施方式的效果。
42.s2，向浆料内加入碱液，使浆料ph≥10，静置陈化，之后依次清洗、抽滤、干燥，得到中间产物。
43.碱液为氢氧化钠溶液或氨水，反应的时间为1～3h，静置陈化的时间为3～12h。
44.将ph控制在大于等于10的条件下，此时铁离子和铝离子发生共沉淀反应，具体反应式为2fe
3+
+fe
2+
+8oh-＝fe3o4+4h2o， al
3+
+3oh-＝al(oh)3，此时可以获得磁响应性较好的磁性颗粒，有助于下一步的改性处理。
45.s3，将中间产物依次焙烧、研磨，得到第一改性产物。
46.焙烧的温度为500～600℃，焙烧的时间为1～5h，通过高温焙烧后在粉煤灰的表面原位生成了磁性纳米铁、铝氧化物，研磨后得到纳米铁铝氧化物粉煤灰复合材料，即fa@nmfeal。
47.s4，向无水乙醇中加入第一改性产物和3,4-二羟基苯甲醛，搅拌升温反应，反应结束后，将三聚氰胺溶液滴加至反应体系内反应，反应结束后依次清洗、抽滤、干燥、研磨得到第二改性产物。
48.其中，每1kg第一改性产物混合有3～5mol 3,4-二羟基苯甲醛；搅拌升温反应的搅拌速度为1000～2000r/min，反应温度为65～75℃，反应时间为3～6h。
49.针对表面原位生成有磁性纳米铁、铝氧化物的纳米铁铝氧化物粉煤灰复合材料，首先利用儿茶酚基化合物能与金属离子形成配位化合物的性质将3,4-二羟基苯甲醛接枝到粉煤灰表面；之后利用三聚氰胺上带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，形成中间物α-羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成含有亚胺键(c＝n)的schiffbase化合物，从而将三聚氰胺接枝到粉煤灰表面。
50.具体反应原理如下:
51.52.通过上述反应依次在纳米铁铝氧化物粉煤灰复合材料的表面接枝 3,4-二羟基苯甲醛和三聚氰胺，二者在纳米改性粉煤灰上反应生成了对重金属离子有强结合力的亚胺键(c＝n)化合物，从而使得产物能够对重金属离子进行有效吸附。
53.s5，向水中添加第二改性产物和无水柠檬酸，加热搅拌反应，反应结束后，依次清洗、抽滤、干燥、研磨，即得。
54.每1kg第二改性产物混合有3～5mol无水柠檬酸，加热搅拌反应的搅拌速率为1000～2000r/min，反应温度为65～75℃，反应时间为1～5h。
[0055][0056]
利用上述反应机理将无水柠檬酸接枝到粉煤灰表面，即柠檬酸中的羧基与三聚氰胺中的氨基进行酰胺化反应即得到下式所示的吸附剂。
[0057][0058]
由于柠檬酸中含有多个羧基，因此对重金属离子具有强吸附作用，能够进一步提高吸附剂的吸附效果。
[0059]
本技术上述步骤中的清洗可以采用传统的去离子水清洗法进行清洗，也可以以乙醇为清洗剂，采用磁倾析法清洗，均能实现效果；同理，本技术上述步骤中的干燥可以采用在50～70℃的真空干燥箱内干燥 10～14h，也可以采用其他干燥方式进行干燥，均能实现效果。
[0060]
值得注意的是，本技术首先在粉煤灰表面原位生成纳米铁铝氧化物的目的在于提高后续3,4-二羟基苯甲醛的接枝率，并相应地提高三聚氰胺和柠檬酸的接枝率。
[0061]
传统的醛的接枝方法是先将氨基硅烷偶联剂接枝在基体上，再通过端部的氨基与醛基作用，但是该类偶联剂具有较高的反应活性，使用过程中容易发生过早反应而达不到预期效果。
[0062]
3,4-二羟基苯甲醛的儿茶酚基化合物与金属离子有强配位能力，并且已有相关研究证明儿茶酚衍生物具有与氧化铁、氧化铝的不可逆结合亲和力，因此本发明在粉煤灰表面原位生成纳米fe3o4、al2o3再与3,4
‑ꢀ
二羟基苯甲醛反应，既可以赋予粉煤灰磁性，又可以提高醛的接枝率。
[0063]
下面结合具体实施例，对本技术的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例
用于说明本技术，但不应用来限制本技术的范围。实施例中所使用的设备和方法，如无特殊说明，均为本领域常见设备和方法。
[0064]
以下实施例、对比例所用的粉煤灰主要成分如下表所示：
[0065][0066]
实施例1：
[0067]
本实施例提供一种磁性粉煤灰吸附剂，由以下步骤制备：
[0068]
(1)称取0.02molfecl3·
6h2o、0.011molfeso4·
7h2o、0.005molalcl3·
6h2o及3g粉煤灰fa溶于50ml水中进行混合超声搅拌，搅拌速率为1000r/min，滴加1.5mol/l的氨水溶液至反应体系ph≥10，在40℃温度下反应1h，结束后静置陈化3h；
[0069]
(2)使用磁倾析方法用无水乙醇清洗步骤(1)所得产物，经抽滤后，放入60℃的真空干燥箱干燥12h，进行研磨；
[0070]
(3)将(2)产物置于600℃的焙烧炉中进行焙烧5h即得纳米铁铝氧化物粉煤灰复合材料(fa@nmfeal)；
[0071]
(4)往50ml无水乙醇中加入0.015mol3,4-二羟基苯甲醛，搅拌升温至70℃，搅拌速率为2000r/min，加入3gfa@nmfeal，反应6h；
[0072]
(5)步骤(4)反应结束后，将0.015mol三聚氰胺溶解于30ml70℃的二甲基亚砜溶液，再缓慢滴加至反应体系中进行过夜反应，次日进行清洗、抽滤、干燥、研磨后即得席夫碱改性粉煤灰fa@nmfeal@cn；
[0073]
(6)往50ml水中加入3gfa@nmfeal@cn，以2000r/min速率进行搅拌，并升温至70℃，滴加含有0.015mol无水柠檬酸的10ml水溶液。反应5h后进行清洗、抽滤、干燥、研磨即得最终改性磁性粉煤灰fa@nmfeal@cn@acid。
[0074]
实施例2：
[0075]
本实施例提供一种磁性粉煤灰吸附剂，由以下步骤制备：
[0076]
(1)称取0.02molfecl3·
6h2o、0.011molfeso4·
7h2o、0.005molalcl3·
6h2o及5g粉煤灰fa溶于50ml水中进行混合超声搅拌，搅拌速率为2000r/min，滴加1.5mol/l的氨水溶液至反应体系ph≥10，在60℃温度下反应3h，结束后静置陈化12h；
[0077]
(2)使用磁倾析方法用无水乙醇清洗步骤(1)所得产物，经抽滤后，放入60℃的真空干燥箱干燥12h，进行研磨；
[0078]
(3)将(2)产物置于600℃的焙烧炉中进行焙烧5h即得纳米铁铝氧化物粉煤灰复合材料(fa@nmfeal)；
[0079]
(4)往50ml无水乙醇中加入0.015mol3,4-二羟基苯甲醛，搅拌升温至70℃，搅拌速率为2000r/min，加入3gfa@nmfeal，反应6h；
[0080]
(5)步骤(4)反应结束后，将0.015mol三聚氰胺溶解于30ml70℃的二甲基亚砜溶液，再缓慢滴加至反应体系中进行过夜反应，次日进行清洗、抽滤、干燥、研磨后即得席夫碱改性粉煤灰fa@nmfeal@cn；
[0081]
(6)往50ml水中加入3gfa@nmfeal@cn，以2000r/min速率进行搅拌，并升温至70℃，
滴加含有0.015mol无水柠檬酸的10ml水溶液。反应5h后进行清洗、抽滤、干燥、研磨即得最终改性磁性粉煤灰fa@nmfeal@cn@acid。
[0082]
实施例3：
[0083]
本实施例提供一种磁性粉煤灰吸附剂，由以下步骤制备：
[0084]
(1)称取0.02molfecl3·
6h2o、0.011molfeso4·
7h2o、0.005molalcl3·
6h2o及4g粉煤灰fa溶于50ml水中进行混合超声搅拌，搅拌速率为1000r/min，滴加1.5mol/l的naoh溶液至反应体系ph≥10，在50℃温度下反应2h，结束后静置陈化7.5h；
[0085]
(2)使用磁倾析方法用无水乙醇清洗步骤(1)所得产物，经抽滤后，放入60℃的真空干燥箱干燥12h，进行研磨；
[0086]
(3)将(2)产物置于600℃的焙烧炉中进行焙烧3h即得纳米铁铝氧化物粉煤灰复合材料(fa@nmfeal)；
[0087]
(4)往50ml无水乙醇中加入0.015mol3,4-二羟基苯甲醛，搅拌升温至70℃，搅拌速率为2000r/min，加入3gfa@nmfeal，反应4.5h；
[0088]
(5)步骤(4)反应结束后，将0.015mol三聚氰胺溶解于30ml70℃的二甲基亚砜溶液，再缓慢滴加至反应体系中进行过夜反应，次日进行清洗、抽滤、干燥、研磨后即得席夫碱改性粉煤灰fa@nmfeal@cn；
[0089]
(6)往50ml水中加入3gfa@nmfeal@cn，以2000r/min速率进行搅拌，并升温至70℃，滴加含有0.015mol无水柠檬酸的10ml水溶液。反应5h后进行清洗、抽滤、干燥、研磨即得最终改性磁性粉煤灰fa@nmfeal@cn@acid。
[0090]
对比例1：
[0091]
本对比例提供一种磁性粉煤灰吸附剂，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本对比例的步骤(1)中添加的粉煤灰为8g。
[0092]
对比例2：
[0093]
本对比例提供一种磁性粉煤灰吸附剂，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本对比例的步骤(4)中添加的3,4-二羟基苯甲醛为0.006mol。
[0094]
对比例3：
[0095]
本对比例提供一种磁性粉煤灰吸附剂，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本对比例的步骤(6)中添加的柠檬酸为0.006mol。
[0096]
对比例4：
[0097]
本对比例提供一种磁性粉煤灰吸附剂，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本对比例的步骤(4)中未添加3,4-二羟基苯甲醛。
[0098]
对比例5：
[0099]
本对比例提供一种磁性粉煤灰吸附剂，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本对比例的步骤(5)中未添加三聚氰胺。
[0100]
对比例6：
[0101]
本对比例提供一种磁性粉煤灰吸附剂，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本对比例的步骤(5)中未添加柠檬酸。
[0102]
效果例1：磁性分析
[0103]
对实施例1的原料粉煤灰fa、实施例1制备的磁性粉煤灰吸附剂进行xrd衍射分析，
并与四氧化三铁、三氧化二铁和三氧化二铝标准xrd 卡片作对比，得到图2。
[0104]
由图2可知，原料粉煤灰fa并不含有四氧化三铁组份，不具备磁性，改性后制备的磁性粉煤灰吸附剂出现了强磁性的四氧化三铁组份，具有强磁性。
[0105]
同时利用磁铁进行磁性检验，吸附剂与模拟废水能够通过磁铁进行固液分离，进一步验证了实施例1制备的磁性粉煤灰吸附剂的磁性。
[0106]
对实施例1的原料粉煤灰fa、实施例1制备的磁性粉煤灰吸附剂进行ftir图谱分析，得到图3。从图3可知，磁性粉煤灰吸附剂存在羟基、氨基、碳氮双键等对重金属离子有强结合力的官能团。
[0107]
效果例2：吸附效果分析
[0108]
对上述实施例1至3和对比例1至6制备的磁性粉煤灰吸附剂进行 pb
2+
、cd
2+
、aso
33-模拟废水的吸附实验。
[0109]
使用1000mg/l的pb
2+
、cd
2+
、aso
33-储备液各配制9份100mg/l的重金属模拟废水，每份10ml。再配制一份pb
2+
、cd
2+
、aso
33-混合的模拟废水，使用实施例1中制备的磁性粉煤灰吸附剂进行吸附实验——实施例1(混合)。实施例1-3和对比例1-6中所得粉煤灰吸附剂投加量均为0.01g，在恒温水浴振荡器上进行室温振荡，转速为200r/min，振荡时间为24h。取上清液，使用icp-oes(电感耦合等离子体发射光谱仪)进行残留重金属浓度的检测并计算吸附剂对pb
2+
、cd
2+
、aso
33-的去除率，得到下表数据。
[0110][0111][0112]
由上表数据可知：
[0113]
实施例1至3制备的磁性粉煤灰吸附剂对pb
2+
、cd
2+
、aso
33-均具有较强的去除率，其中pb
2+
的去除率最大能达到99.79％，cd
2+
的去除率最大能达到83.34％，aso
33-的去除率最大能达到91.42％。
[0114]
实施例1分别与对比例1、2、3对比可知，添加的粉煤灰量过大、添加的3,4-二羟基苯甲醛量过小以及添加的柠檬酸量均小，均会抑制磁性粉煤灰吸附剂的吸附效果。
[0115]
其原因主要在于：fe3o4含量高时，吸附剂的磁性增加，并且由于儿茶酚基化合物能与金属离子进行配位，因此增加fe3o4含量可以提高 3,4-二羟基苯甲醛的接枝率。
[0116]
醛基(-cho)和氨基(-nh2)反应摩尔比为1:1，因此3,4-二羟基苯甲醛的接枝率会影响三聚氰胺的接枝率。同理，三聚氰胺的接枝率也会影响柠檬酸的接枝率。
[0117]
因此，当粉煤灰添加过量时，会导致fe3o4含量相对较低，从而导致后续的三种化学药剂的接枝率的降低，并最终影响吸附剂所含官能团数量，导致去除率的降低。
[0118]
当3,4-二羟基苯甲醛添加量减少时，会影响后续三聚氰胺和柠檬酸的接枝率，从而导致后续的三种化学药剂的接枝率的降低，并最终影响吸附剂所含官能团数量，导致去除率的降低。
[0119]
当柠檬酸添加量减少时，会影响吸附剂所含官能团数量，导致去除率的降低。
[0120]
实施例1分别与对比例4至6对比，可知只加入3,4-二羟基苯甲醛、三聚氰胺、柠檬酸三种药剂中的两种改性药剂制得的吸附剂效果远不如实施例1-3，说明三种药剂存在协同作用。3,4-二羟基苯甲醛中含有醛基，三聚氰胺中含有多个氨基，柠檬酸中含有羧基和羟基，三种药剂的加入是步步相接的。3,4-二羟基苯甲醛和三聚氰胺在纳米改性粉煤灰上反应生成对重金属离子有强结合力的亚胺键(c＝n)化合物，之后再由氨基与柠檬酸的羧基进行反应，最终制得含纳米金属氧化物、c＝n、多氨基、多羧基的重金属吸附剂，因此三种药剂缺一不可。
[0121]
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。