一种生物质胶质凝胶及其制备方法、应用

1.本发明涉及凝胶制备技术领域，尤其涉及一种生物质胶质凝胶及其制备方法、应用。


背景技术：

2.生物质材料作为最具潜力的可再生材料，推进储量丰富和绿色环保的生物质材料资源化利用，是实现“双碳”的有效技术途径。
3.近年来生物质材料已成为一种热点的储能电极材料。但目前生物质材料在制备和应用过程中存在理化结构难调控、比容量低、活性差、循环稳定性低、简单的扣电式组装、无柔性以及无法大面积可设计性精细化制备等缺点。
4.因此，现有技术还有待于进一步的改进和提升。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物质胶质凝胶及其制备方法、应用，旨在解决现有生物质胶质凝胶比容量低的问题。
6.一种生物质胶质凝胶的制备方法，其中，包括如下步骤：
7.将蒽醌类小分子和多孔石墨烯分散在碳酸氢钠溶液或磷酸盐缓冲溶液中，得到混合物；所述蒽醌类小分子与多孔石墨烯的质量比为1:0.14-7；所述混合物的ph值为8-10；
8.将所述混合物在30-70℃条件下超声后冷却，得到生物质胶质凝胶。
9.可选地，所述的生物质胶质凝胶的制备方法，其中，所述蒽醌类小分子选自：大黄酸、大黄素、大黄酚、茜草素、羟基茜草素、茜素红中的一种。
10.可选地，所述的生物质胶质凝胶的制备方法，其中，所述多孔石墨烯为木质素基多孔石墨烯。
11.可选地，所述的生物质胶质凝胶的制备方法，其中，在所述混合物中所述蒽醌类小分子与多孔石墨烯的总质量分数为1.8-2.3％。
12.可选地，所述的生物质胶质凝胶的制备方法，其中，所述碳酸氢钠溶液的摩尔浓度为0.16-0.22mol/l；所述磷酸盐缓冲溶液的摩尔浓度为0.1-0.15mol/l。
13.可选地，所述的生物质胶质凝胶的制备方法，其中，所述蒽醌类小分子与多孔石墨烯的质量比为2:1-1:3。
14.可选地，所述的生物质胶质凝胶的制备方法，其中，所述步骤将所述混合物在30-70℃条件下超声后冷却，得到生物质胶质凝胶，具体包括：将所述混合物在温度为40-60℃条件下超声后自然冷却到25℃，得到生物质胶质凝胶。
15.可选地，所述的生物质胶质凝胶的制备方法，其中，超声时间为0.5-4.5小时。
16.一种生物质胶质凝胶，其中，所述生物质胶质凝胶采用上述所述的制备方法制备得到。
17.一种上述所述的生物质胶质凝胶，作为印刷油墨配方材料的应用。
18.有益效果：与现有技术相比，本发明所提供的生物质胶质凝胶的制备方法，易于操作、无需任何溶剂，所用仪器和反应条件也很容易实现，合成步骤简洁，制备得到的生物胶质凝胶在室温下为凝胶态，具有较好的温度响应性、较高的比容量和优异的流变学性能，相较于固态粉末或者颗粒的生物质材料，具有更好的电极或器件的设计性。
附图说明
19.图1为本发明实施例提供的生物质胶质凝胶制备方法流程示意图；
20.图2为本发明实施例生物质胶质凝胶的结构模型；
21.图3为本发明实施例提供的大黄酸与木质素基多孔石墨烯之间的非共价相互作用构型；
22.图4为本发明实施例提供的茜素红与木质素基多孔石墨烯之间的非共价相互作用构型；
23.图5为本发明实施例提供的不同质量比的大黄酸/木质素基多孔石墨烯(r/p)胶质凝胶的微观形貌；
24.图6为本发明实施例提供的不同质量比的茜素红/木质素基多孔石墨烯(a/p)胶质凝胶的微观形貌；
25.图7为本发明实施例提供的不同质量比的大黄酸/木质素基多孔石墨烯(r/p)混合体系的相态图片；
26.图8为本发明实施例提供的不同质量比的茜素红/木质素基多孔石墨烯(a/p)混合体系的相态图片；
27.图9为本发明实施例提供的不同质量比的大黄酸/木质素基多孔石墨烯(r/p)胶质凝胶在不同电流密度下的比容量；
28.图10为本发明实施例提供的不同质量比的茜素红/木质素基多孔石墨烯(a/p)胶质凝胶在不同电流密度下的比容量；
29.图11为本发明实施例提供的生物质凝胶油墨通过丝网印刷制得的超级电容器在不同电流密度下的比容量。
具体实施方式
30.本发明提供一种生物质胶质凝胶及其制备方法、应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.为了解决现有生物质胶质凝胶在制备过程中理化结构难调控、比容量低的问题。本实施例提供了一种生物质胶质凝胶的制备方法，包括如下步骤：
32.s10、将蒽醌类小分子和多孔石墨烯分散在碳酸氢钠溶液或磷酸盐缓冲溶液中，得到混合物；所述蒽醌类小分子与多孔石墨烯的质量比为1:0.14-7；所述混合物的ph值为8-10。
33.在所述步骤s10之后包括步骤s20、将所述混合物在30-70℃条件下超声后冷却，得到生物质胶质凝胶。
34.如图1所示，在空气氛围下，将所述蒽醌小分子和所述木质素基多孔石墨烯按摩尔
比1:0.14-7的配比加入到装有0.2mnahco3溶液(ph＝8.3)或者0.1mpbs(ph＝8.0-9.4)的反应容器中，并确保混合体系中所述蒽醌小分子和所述木质素基多孔石墨烯的总质量分数为1.92％。通过搅拌使其混合均匀，得到混合物，对混合物进行加热，使混合物温度在30-70℃的条件下进行超声处理，然后自然冷却到室温(25℃)，得到生物质胶质凝胶。其中，所述生物质胶质凝胶的结构模型如图2所示。
35.所述蒽醌小分子包括但不限于大黄酸、大黄素、大黄酚、茜草素、羟基茜草素、茜素红。
36.在本实施例中，通过蒽醌小分子与木质素基多孔石墨烯之间的非共价相互作用力，自组装制得生物质胶质凝胶，反应结束后无需纯化，直接得到生物质胶质凝胶。
37.在本实施例中，生物质胶质凝胶在室温下为凝胶态，由于蒽醌小分子与木质素基多孔石墨烯之间的非共价相互作用力是一种相对较弱的分子间作用力，加之石墨烯和蒽醌小分子的材料属性，其对外界环境变化具有一定的响应性，并且蒽醌小分子和木质素基多孔石墨烯在提升比容量方面具有协同作用。因此所制得的生物质胶质凝胶具有较好的温度响应性、优异的流变学性能和较高的比容量，相较于固态粉末或者颗粒的生物质材料，具有更好的电极或器件的设计性，经测试表明生物质胶质凝胶油墨具有良好的印刷性，印刷制得的储能器件具有优良的电化学性能，并可实现印刷器件的集成。此外，本发明蒽醌小分子和木质素基多孔石墨烯在储能上具有协同增强效果。另外，与其他凝胶相比，本实施例所提供的生物质胶质凝胶制备方法，该方法简单易懂、易于操作、无需任何溶剂，所用仪器和反应条件也很容易实现，合成步骤简洁。与锰基油墨、贵金属油墨、导电聚合物油墨、石墨烯油墨、碳纳米管油墨、mxene油墨相比，本实施例制备的生物质胶质凝胶油墨具有优良的凝胶弹性和时间稳定性，同时具有较高的比容量、能量密度和优良的循环稳定性，可满足一般研究要求。
38.在本实施例的一种实施方式中，所述蒽醌小分子是草本植物中的天然产物，是一种常用的中草药，已被认为是安全的；此外，蒽醌小分子中的大黄酸具有较高的电化学活性物质含量和较低的生物毒性，对环境的负面影响较小。因此，生物质胶质凝胶是一种可再生绿色储能材料。
39.在本实施例的一种实施方式中，所述蒽醌小分子与所述木质素基多孔石墨烯的质量比可以为7：1，5：1，3：1，2：1，1：1，1：2，1：3，1：5，1：7，所述蒽醌小分子与所述木质素基多孔石墨烯在混合体系中的总质量分数为1.92％。木质素基多孔石墨烯与不同的蒽醌分子之间表现出相似的非共价相互作用。如图3和表1所示：
40.表1
[0041][0042]etot
:各模型总能量e
ads
:各模型的吸附能
[0043]
大黄酸与木质素基多孔石墨烯之间有三种非共价相互作用构型。经过大黄酸的非共价相互作用之后，所有最初位于木质素基多孔石墨烯平面内的掺杂氧原子都被排斥在平面之外，表明大黄酸和木质素基多孔石墨烯之间存在强烈的非共价相互作用。其非共价相互作用模型的能量参数也显示构型c的吸附能远低于构型a和b，表明大黄酸和木质素基多孔石墨烯相互作用的优化构型是大黄酸的分子平面平行于木质素基多孔石墨烯。同理，如图4和表2所示：
[0044]
表2
[0045][0046]etot
:各模型总能量e
ads
:各模型的吸附能
[0047]
茜素红与木质素基多孔石墨烯之间有四种非共价相互作用构型。经过茜素红的非共价相互作用之后，所有最初位于木质素基多孔石墨烯平面内的掺杂氧原子都被排斥在平面之外，表明茜素红和木质素基多孔石墨烯之间存在强烈的非共价相互作用。其非共价相互作用模型的能量参数也显示构型d的吸附能远低于构型a,b和c，表明茜素红和木质素基多孔石墨烯相互作用的优化构型是茜素红的分子平面平行于木质素基多孔石墨烯。上述优化模型证实了π-π堆积参与了蒽醌小分子与木质素基多孔石墨烯之间的非共价自组装过程。
[0048]
不同质量比得到的生物质胶质凝胶表现出不同的分子间非共价相互作用。蒽醌小分子与木质素基多孔石墨烯之间主要的非共价相互作用是蒽醌小分子的羟基和木质素基多孔石墨烯掺杂氧原子之间的氢键作用以及分子间的π-π堆积作用。在质量比为2：1-1：3的生物质胶质凝胶里，蒽醌小分子与木质素基多孔石墨烯之间表现出较强的非共价相互作用；当质量比为2：1-7：1或1：3-1：7时，蒽醌小分子或木质素基多孔石墨烯过剩，导致分子间的非共价相互作用减弱。扫描电子显微镜的实验表明，不同的比例的质量比在微观形貌上是不同的如图5至图6)。不同的成分比例对混合体系的凝胶化很重要，因为不同微观相互作用的存在导致每种混合体系的相态可能表现不同。每一种不同质量比的非共价相互作用的程度也将影响它们的流变学性能。
[0049]
在本实施例的一种实施方式中，所述超声的温度可以为30℃至35℃，35℃至40℃，40℃至45℃，45℃至50℃，50℃至55℃，55℃至60℃，60℃至70℃，在上述温度下超声后自然冷却到室温(25℃)，具有较快的凝胶化速率。
[0050]
在本实施例的一种实施方式中，所述超声时间可以为0.5小时，1小时,1.5小时，2小时，2.5小时，3小时，3.5小时，4小时，4.5小时，在该超声时间下，能使凝胶化完全。
[0051]
下面通过具体的实施例来对本发明所提供的一种生物质胶质凝胶及其制备方法、
应用做进一步的解释说明。
[0052]
实施例1
[0053]
在空气氛围下，将8.75g蒽醌小分子和1.25g木质素基多孔石墨烯(a/p＝7:1和r/p＝7:1)加入于装有0.5ml 0.2m nahco3溶液(ph＝8.3)的反应器中，然后搅拌使其混合均匀，加热至30℃并伴随超声处理0.5小时；
[0054]
超声完毕后，自然冷却至室温(25℃)即得到生物质胶质凝胶。
[0055]
实施例2
[0056]
在空气氛围下，将8.35g蒽醌小分子和1.67g木质素基多孔石墨烯(a/p＝5:1和r/p＝5:1)加入于装有0.5ml 0.2m nahco3溶液(ph＝8.3)的反应器中，然后搅拌使其混合均匀，加热至35℃并伴随超声处理1.0小时；
[0057]
超声完毕后，自然冷却至室温(25℃)即得到生物质胶质凝胶。
[0058]
实施例3
[0059]
在空气氛围下，将7.5g蒽醌小分子和2.5g木质素基多孔石墨烯(a/p＝3:1和r/p＝3:1)加入于装有0.5ml 0.2m nahco3溶液(ph＝8.3)的反应器中，然后搅拌使其混合均匀，加热至40℃并伴随超声处理1.5小时；
[0060]
超声完毕后，自然冷却至室温(25℃)即得到生物质胶质凝胶。
[0061]
实施例4
[0062]
在空气氛围下，将6.6g蒽醌小分子和3.3g木质素基多孔石墨烯(a/p＝2:1和r/p＝2:1)加入于装有0.5ml 0.2m nahco3溶液(ph＝8.3)的反应器中，然后搅拌使其混合均匀，加热至45℃并伴随超声处理2.0小时；
[0063]
超声完毕后，自然冷却至室温(25℃)即得到生物质胶质凝胶。
[0064]
实施例5
[0065]
在空气氛围下，将5g蒽醌小分子和5g木质素基多孔石墨烯(a/p＝1:1和r/p＝1:1)加入于装有0.5ml 0.2m nahco3溶液(ph＝8.3)的反应器中，然后搅拌使其混合均匀，加热至50℃并伴随超声处理2.5小时；
[0066]
超声完毕后，自然冷却至室温(25℃)即得到生物质胶质凝胶。
[0067]
实施例6
[0068]
在空气氛围下，将3.3g蒽醌小分子和6.6g木质素基多孔石墨烯(a/p＝1:2和r/p＝1:2)加入于装有0.5ml 0.2m nahco3溶液(ph＝8.3)的反应器中，然后搅拌使其混合均匀，加热至55℃并伴随超声处理3.0小时；
[0069]
超声完毕后，自然冷却至室温(25℃)即得到生物质胶质凝胶。
[0070]
实施例7
[0071]
在空气氛围下，将2.5g蒽醌小分子和7.5g木质素基多孔石墨烯(a/p＝1:3和r/p＝1:3)加入于装有0.5ml 0.2m nahco3溶液(ph＝8.3)的反应器中，然后搅拌使其混合均匀，加热至60℃并伴随超声处理3.5小时；
[0072]
超声完毕后，自然冷却至室温(25℃)即得到生物质胶质凝胶。
[0073]
实施例8
[0074]
在空气氛围下，将1.67g蒽醌小分子和8.35g木质素基多孔石墨烯(a/p＝1:5和r/p＝1:5)加入于装有0.5ml 0.2m nahco3溶液(ph＝8.3)的反应器中，然后搅拌使其混合均
匀，加热至65℃并伴随超声处理4.0小时；
[0075]
超声完毕后，自然冷却至室温(25℃)即得到生物质胶质凝胶。
[0076]
实施例9
[0077]
在空气氛围下，将1.25g蒽醌小分子和8.75g木质素基多孔石墨烯(a/p＝1:7和r/p＝1:7)加入于装有0.5ml 0.2m nahco3溶液(ph＝8.3)的反应器中，然后搅拌使其混合均匀，加热至70℃并伴随超声处理4.5小时；
[0078]
超声完毕后，自然冷却至室温(25℃)即得到生物质胶质凝胶。
[0079]
如图7至图8所示，上述实施例1至实施例9所制备得到的生物质胶质凝胶表现出不同的相态。其中实施例4至实施例7所制备得到的生物质胶质凝胶呈现胶质凝胶状态，对其进行实验验证，实验结果如下：
[0080]
如图9至图10所示，实施例6(r/p＝1:2和a/p＝1:2)制得的生物质胶质凝胶具有较高的比容量，在上述实施例6的基础上配制成油墨。
[0081]
如图11所示，质量比为1：2生物质凝胶油墨通过丝网印刷制得的超级电容器的比容量是木质素基多孔石墨烯油墨制得的超级电容器的5倍左右，表明所制备的生物质胶质凝胶中的蒽醌小分子和木质素基多孔石墨烯在提高比电容方面具有协同效应，从而使得生物质材料可以在印刷电子领域大面积高精度利用，提高了生物质材料的附加值。
[0082]
综上，本发明提供一种生物质胶质凝胶及其制备方法、应用。以蒽醌小分子和木质素基多孔石墨烯为主要原料，在弱碱性体系中通过分子间的非共价作用自组装制得生物质胶质凝胶。所述生物质凝胶为室温胶质凝胶，具有良好的温度响应性，经测试表明生物质胶质凝胶具有优良的比容量、显著的剪切变稀特性、较大的剪切应变、自愈合特性、非频率依赖性和时间稳定性。由于所制得的生物质凝胶具有优异的流变学性能，可以将其作为油墨原料应用于印刷的油墨配方中，并进一步制得高性能图案化储能电极或者集成器件。
[0083]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。