合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法与流程

本发明涉及合成气制备航空煤油领域，具体涉及一种合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法。

背景技术：

1、航空煤油是化工业重要的燃料之一。航空煤油的来源主要是化石能源和生物质能源。化石能源包括石油、天然气和煤炭等；生物质能源包括木质纤维素和动植物油脂等。目前，全球石油资源日益枯竭；生物航空煤油受原料价格偏高、来源不稳定和规模较小等因素限制，尚不具备市场竞争力。合成气(co/h2)作为能源转化的桥梁，可以将天然气、煤炭、生物质等转化为液体清洁燃料，具有较大的发展潜力，受到众多科研人员的青睐。

2、目前，国外仅shell公司和sasol公司实现了合成气制航空煤油商业化生产。shell公司采用中间馏分油(shell middle distillate synthesis,smds)工艺，催化剂活性组分为co和ru，载体为al2o3，合成的重链烷烃通过加氢裂化，得到石脑油、煤油、汽油等产品。sasol公司采用低温浆态床工艺，催化剂为沉淀铁，助剂为钾，费托合成得到烃类气体、石脑油、煤油及更重的物质，后通过加氢裂化、低聚、加氢精制、芳构化、烷基化等工艺。由此可见，shell公司和sasol公司的航空煤油制备工艺比较复杂。

3、为了高选择性生产航空煤油，双功能催化剂成为费托合成领域研究的热点之一。双功能催化剂，即具有co加氢生成长链烃的金属活性位点和长链烃加氢裂化和异构化的酸性位点的催化剂。双功能催化剂具有显著的结构敏感性，活性金属尺寸、载体酸强度、载体与活性金属的相互作用、载体孔道结构对产物的扩散作用、助催化剂用量等均对反应活性和选择性具有重要影响。

4、专利cn110368983 a和wo 2019/196703a1公开了一种合成气合成航空煤油用催化剂的制备以及由此得到的催化剂和其应用。该发明专利包含：(a)1～50重量％选自ru、fe、ni、co、pt、pd的元素作为催化活性组分，(b)1～20重量％的不同于催化活性组分的选自元素周期表第一主族金属元素、过渡元素和镧系元素中的元素作为催化助剂，以及(c)载体。但是，该技术催化活性组分的分散性较差，co的转化率较低。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，以克服现有技术中所得合成气制备航空煤油用催化剂的活性组分分散性差，合成气中co转化率低等缺陷。

2、为了达到上述目的，本发明提供过了一种合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分负载于所述载体上，制备方法包括如下步骤：

3、步骤1，将所述活性组分的前驱体与所述载体接触，然后在no和惰性气体的混合气氛中进行焙烧，得到所述催化剂的前驱体；

4、步骤2，将所述催化剂的前驱体进行还原处理，得到所述催化剂；

5、其中，所述活性组分的前驱体为所述活性组分的可溶性盐、所述活性组分的可溶性盐的水合物、所述活性组分的氧化物；且，所述活性组分的前驱体至少含有所述活性组分的硝酸盐或所述活性组分的硝酸盐的水合物。

6、本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述活性组分为co、fe、ru中的至少一种；以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为5-30％；所述活性组分的前驱体中，以活性组分的质量计，所述活性组分的硝酸盐和所述活性组分的硝酸盐的水合物占所述活性组分的前驱体的质量含量为大于或等于50％。

7、本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述催化剂还包括助剂，所述助剂为la、ce、mn、y中的至少一种，以所述催化剂的总重量为基准，所述助剂的含量为2-10％。

8、本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述助剂的前驱体与所述活性组分的前驱体与所述载体同时接触、或分别接触，然后进行焙烧；所述助剂的前驱体为所述助剂的可溶性盐、所述助剂的可溶性盐的水合物、所述助剂的氧化物。

9、本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，no和惰性气体的混合气氛为no和氦气、no和氩气、no和氮气中的至少一种，所述no占混合气氛的体积分数为1％～20％；焙烧中所述no和惰性气体的混合气氛的流量为1～50ml/min。

10、本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，焙烧的温度为400～700℃，升温速率为0.5～20℃/min，焙烧时间为2～10h。

11、本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述接触的方式为浸渍法、沉淀法、熔体渗透法、碰撞接触法中的一种。

12、本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述催化剂的前驱体在h2气氛中进行还原处理，所述h2气氛的流量为1～50ml/min。

13、本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述载体为氧化物、分子筛、碳材料中的至少一种，所述载体的硅铝摩尔比为3～200，比表面积为200～1000。

14、本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述分子筛在与所述活性组分的前驱体接触前，进行铵离子交换处理。

15、本发明的有益效果：

16、本发明通过在特定气氛，即no和惰性气体的混合气氛下，对载体和活性组分前躯体的接触物进行焙烧，可以提高活性相的分散性，控制活性相的尺寸，进而得到具有纳米粒径的双功能负载催化剂，提高合成气中一氧化碳的转化率，提高产物中c8～c16长链烃的选择性。

技术特征：

1.一种合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分负载于所述载体上，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分为co、fe、ru中的至少一种；以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为5-30％；所述活性组分的前驱体中，以活性组分的质量计，所述活性组分的硝酸盐和所述活性组分的硝酸盐的水合物占所述活性组分的前驱体的质量含量为大于或等于50％。

3.根据权利要求2所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂还包括助剂，所述助剂为la、ce、mn、y中的至少一种，以所述催化剂的总重量为基准，所述助剂的含量为2-10％。

4.根据权利要求3所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂的前驱体与所述活性组分的前驱体与所述载体同时接触、或分别接触，然后进行焙烧；所述助剂的前驱体为所述助剂的可溶性盐、所述助剂的可溶性盐的水合物、所述助剂的氧化物。

5.根据权利要求1所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，no和惰性气体的混合气氛为no和氦气、no和氩气、no和氮气中的至少一种，所述no占混合气氛的体积分数为1％～20％；焙烧中所述no和惰性气体的混合气氛的流量为1～50ml/min。

6.根据权利要求1所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为400～700℃，升温速率为0.5～20℃/min，焙烧时间为2～10h。

7.根据权利要求1所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，所述接触的方式为浸渍法、沉淀法、熔体渗透法、碰撞接触法中的一种。

8.根据权利要求1所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的前驱体在h2气氛中进行还原处理，所述h2气氛的流量为1～50ml/min。

9.根据权利要求1所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为氧化物、分子筛、碳材料中的至少一种，所述载体的硅铝摩尔比为3～200，比表面积为200～1000。

10.根据权利要求9所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛在与所述活性组分的前驱体接触前，进行铵离子交换处理。

技术总结
本发明提供了一种合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，催化剂包括载体和活性组分，活性组分负载于载体上，制备方法包括如下步骤：步骤1，将活性组分的前驱体与载体接触，然后在NO和惰性气体的混合气氛中进行焙烧，得到催化剂的前驱体；步骤2，将催化剂的前驱体进行还原处理，得到催化剂；其中，活性组分的前驱体为活性组分的可溶性盐、活性组分的可溶性盐的水合物、活性组分的氧化物；且，活性组分的前驱体至少含有活性组分的硝酸盐或活性组分的硝酸盐的水合物。本发明通过在特定气氛下对载体和活性组分前躯体的接触物进行焙烧，可以提高活性相的分散性，控制活性相的尺寸，提高合成气中一氧化碳的转化率，提高产物中C<subgt;8</subgt;～C<subgt;16</subgt;长链烃的选择性。

技术研发人员：马立莉,张志翔,徐显明,苑慧敏,李玉龙,张忠涛,刘剑,商晨诗,乔韦军,朱丽娜
受保护的技术使用者：中国石油天然气集团有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24