铋基氧卤化物光催化材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及光催化材料的合成工艺技术领域、污染物治理领域，特别涉及一种铋基氧卤化物光催化材料及其制备方法与应用。
技术背景
2.目前全球环境问题和能源危机日益严重地威胁着人类的可持续发展。光催化技术以太阳能为能源，廉价易得，并且应用广泛，光催化材料可以用于降解有机污染物，光催化抑菌，co2还原等。早期光催化材料tio2，其带隙为3.2ev，只能激发紫外光的能量发生光催化过程，可见光利用率很低，所以使用这种材料是不经济的。光照是光催化反应的动力，而光催化效率在很大程度上取决于光催化剂的能带结构和性质。所以为了克服这一障碍通常修饰(如掺杂)tio2以缩小带隙或开发其他新型可见光响应材料如氧化物、硫化物、聚合物材料和bi基材料等。新开发的材料具有可见光响应、结构可控、光量子产率高等优点。
3.近年来sill
é
n相、aurivillius相和sill
é
n-aurivillius相bi基卤氧化物层状材料受到了许多关注，bi基卤氧化物材料通常具有小于3.0ev的带隙，从而可以用于可见光催化氧化降解反应。例如sill
é
n相的biox(x＝f、cl、br或i)，aurinillius相的bi3tinbo9，sill
é
n-aurivillius相的bi4nbo8cl等都被证明可以成为良好的光催化剂。然而仍然存在开发新的铋基氧卤化物光催化材料，从而满足对于可见光响应、光稳定性等方面的需求。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的主要目的在于提供了新型铋基氧卤化物光催化材料及其制备方法与应用，所述铋基氧卤化物光催化材料具有一定的光催化性能，具有可见光响应范围大，禁带宽度较小，光生电子空穴复合率低等特点，光催化降解有机污染物性能较好等优点。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
6.作为本发明的一个方面，提供了一种铋基氧卤化物光催化材料，具有如下结构式：babi4tinbo
11
x，其中，x为cl、br或i。
7.作为本发明的另一个方面，提供了一种上述铋基氧卤化物光催化材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将babio2x和bi3tinbo9按1∶1的摩尔比混合，将所得混合物加入熔盐研磨后，以650～700℃煅烧；步骤2：将煅烧后的样品进行研磨、反复清洗、干燥后得到所述铋基氧卤化物光催化材料。
8.作为本发明的再一个方面，还提供了一种上述铋基氧卤化物光催化材料在在污染物治理、光催化还原二氧化碳或光催化产氧等领域中的应用。
9.与现有技术相比，本发明铋基氧卤化物光催化材料及其制备方法与应用具有如下优势：
10.1.本发明制备的钡铋钛铌氧卤化物作为新型半导体光催化剂，价带顶主要由o 2p轨道贡献，抑制了卤素因光生空穴的氧化，具有良好的光稳定性，同时sill
é
n-aurivillius
相结构的铋钛氧卤化物具有可见光响应范围大，禁带宽度较小，光生电子空穴复合率低等特点；
11.2.本发明利用熔盐法合成铋基氧卤化物，具体以sill
é
n相的babio2x和aurivillius相的bi3tinbo9为原料，通过熔盐法煅烧从而成功地制备了铋基氧卤化物光催化材料，制备方法操作方便、工艺简单和原材料廉价易得，且环境友好的特点，适合工业化大量生产；；
12.3.本发明所提供的铋基氧卤化物光催化材料显示出对罗丹明b很好的可见光降解效果，该材料在污染物治理、光催化二氧化碳还原、光催化产氧等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
13.图1为本发明实施例1-4所制得的钡铋钛铌氧卤化物的晶体结构图；
14.图2为本发明实施例1-4所制得的钡铋氧卤化物的xrd图谱；
15.图3为本发明实施例1-4所制得的钡铋钛铌氧溴化物的xrd图谱；
16.图4为本发明实施例1所制得的钡铋钛铌氧溴化物的sem图谱；
17.图5为本发明实施例1所制得的钡铋钛铌氧溴化物的xps图谱；
18.图6为本发明实施例1所制得的钡铋钛铌氧溴化物的紫外-可见分光光度计吸收谱图；
19.图7为本发明实施例1所制得的铋铁钛氧溴化物对罗丹明b降解效果。
具体实施方式
20.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
21.本发明提供了一种铋基氧卤化物光催化材料及其制备方法与应用，通过熔盐法成功地制备了具有层状结构的babi4tinbo
11
x(x＝cl、br、i)的光催化材料，具有可见光响应范围大，禁带宽度较小，光生电子空穴复合率低等特点，光催化降解有机污染物性能较好等优点。
22.具体而言，根据本发明的一些实施例，提供了一种铋基氧卤化物光催化材料，具有如下结构式：babi4tinbo
11
x，其中，x为cl、br或i。
23.进一步地，铋基氧卤化物光催化材料为sill
é
n-aurivillius相，具有如图1所示结构，包含了由cl-层隔开的[babio2]
+
层、[bitinbo7]钙钛矿层的交替结构，具有良好的光稳定性和可见光响应性能。
[0024]
根据本发明的一些实施例，还提供了一种上述铋基氧卤化物光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
步骤1：将babio2x和bi3tinbo9按1∶1的摩尔比混合，将所得混合物加入熔盐研磨后，以650～700℃煅烧。
[0026]
可选地，步骤1中，熔盐为氯化钾、氯化钠、或氯化铯中一种或多种；举例而言，可以是摩尔比为1∶1的氯化钾和氯化钠，但并不局限于此。熔盐的添加量为待添加熔盐的混合物的100wt％～120wt％，例如可以是100wt％、110wt％、120wt％等。
[0027]
进一步优选地，在babio2x为babio2cl的情况下，当加入熔盐为氯化钠和氯化铯混合物时煅烧温度为680℃，时长12小时，当加入熔盐为氯化钠和氯化钾混合物时，煅烧温度为750℃，时长12小时；相较于采用传统固相法在800℃下煅烧，熔盐法可以降低煅烧温度，并且煅烧温度需根据熔盐种类来确定。
[0028]
在babio2x为babio2br的情况下，当加入熔盐为氯化钠和氯化铯混合物时，煅烧温度为680℃，时长12小时。
[0029]
在babio2x为babio2i的情况下，当加入熔盐为氯化钠和氯化铯混合物时，煅烧温度为680℃，时长12小时。
[0030]
进一步地，babio2x为sill
é
n相，可通过以下步骤11至12制备得到：
[0031]
步骤11：按照卤化钾与硝酸铋的标准化学计量比，将卤化钾水溶液滴加入硝酸铋醇溶液中，并进行室温搅拌，将搅拌后所得固体进行过滤、干燥，得到氧卤化铋biox纳米片。
[0032]
步骤12，在babio2x为babio2cl或babio2br的情况下，将baco3与biox按照1∶1摩尔比研磨后，以650～800℃煅烧得到babio2x；在babio2x为babio2i的情况下，将baco3与biox以1∶1摩尔配比混合，将所得混合物加入熔盐研磨后，以650～800℃煅烧，对煅烧后的样品反复清洗以去除熔盐，将清洗后的样品进行干燥得到babio2x。
[0033]
可选地，在babio2x为babio2i的情况下，熔盐为氯化钾、氯化钠、或氯化铯中一种或多种；举例而言，可以是摩尔比为1∶1的氯化钾和氯化钠，但并不局限于此。熔盐的添加量为待添加熔盐的混合物的100wt％～120wt％，例如可以是100wt％、110wt％、120wt％等。
[0034]
进一步地，步骤12中，在babio2x为babio2cl或babio2br的情况下，煅烧温度为700℃，时长12小时；在babio2x为babio2i的情况下，煅烧温度为700℃，时长2小时。试验发现babio2i不能用固相法700℃煅烧12h直接合成。
[0035]
进一步地，bi3tinbo9为aurivillius相，可通过以下步骤13制备得到：
[0036]
步骤13，将三氧化二铋、五氧化二铌、二氧化钛按标准化学计量比充分混合，在所得混合物中加入熔盐充分研磨后，以750～850℃煅烧，对煅烧后的样品研磨、反复清洗、干燥后得到铋钛铌氧化物。
[0037]
可选地，在步骤13中，熔盐为氯化钾、氯化钠、或氯化铯中一种或多种；举例而言，可以是摩尔比为1∶1的氯化钾和氯化钠，但并不局限于此。熔盐的添加量为待添加熔盐的混合物的100wt％～120wt％，例如可以是100wt％、110wt％、120wt％等。可选地，后续可使用去离子水或乙醇对煅烧后的样品进行反复清洗以去除熔盐。
[0038]
进一步地，在不加入熔盐时，煅烧温度为800℃，时长12小时。
[0039]
步骤2：将煅烧后的样品进行研磨、反复清洗、干燥后得到铋基氧卤化物光催化材料。可选地，步骤2中可使用去离子水或乙醇对煅烧后的样品进行反复清洗以去除熔盐。
[0040]
根据本发明的一些实施例，还提供了一种上述铋基氧卤化物光催化材料在污染物治理、光催化还原二氧化碳或光催化产氧等领域中的应用。
[0041]
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
[0042]
实施例1
[0043]
一种钡铋钛铌氧溴化物光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
[0044]
步骤1，制备溴氧化铋纳米片
[0045]
子步骤11，称取2毫摩尔五水合硝酸铋加入到20毫升乙二醇中，使用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解，记为溶液a；
[0046]
子步骤12，称取2毫摩尔溴化钾溶于10毫升去离子水中，记为溶液b；
[0047]
子步骤13，将溶液b逐滴滴加到溶液a中，在室温下磁力搅拌1小时，然后离心洗涤，将清洗后样品放入烘箱中80℃干燥，得到溴氧化铋纳米片；
[0048]
步骤2，制备钡铋氧溴化物
[0049]
称取10毫摩尔碳酸钡和10毫摩尔溴氧铋，充分研磨，然后放置于马弗炉中700℃煅烧12小时；取出煅烧后的样品，进一步研磨，最终得到钡铋氧溴化物。
[0050]
步骤3，制备铋钛铌氧化物
[0051]
称取3毫摩尔三氧化二铋，1毫摩尔五氧化二铌，2毫摩尔二氧化钛，充分混合；加入氯化钾、氯化钠(各15毫摩尔)充分研磨，然后放置于马弗炉中800℃煅烧12小时；取出煅烧后的样品，进一步研磨，最后使用去离子水反复清洗，去除熔盐，将清洗后的样品放入烘箱中干燥得到铋钛铌氧化物。
[0052]
步骤4，制备钡铋钛铌氧溴化物
[0053]
称取1毫摩尔铋钛铌氧、1毫摩尔钡铋氧溴化物充分混合；加入氯化铯、氯化钠(各10毫摩尔)充分研磨，然后放置于马弗炉中680℃煅烧12小时；取出煅烧后的样品，进一步研磨，最后使用去离子水反复清洗，去除熔盐，将清洗后的样品放入烘箱中干燥得到钡铋钛铌氧溴化物光催化材料。
[0054]
性能测试：
[0055]
1、对上述钡铋钛铌氧溴化物光催化材料进行检测，结果如图2至5所示，从图2的xrd图谱中可以看出，衍射峰比较尖锐，结晶度高，合成的材料是babio2br，从图3的xrd图谱可以看出，衍射峰比较尖锐，结晶度高，合成的材料是babi4tinbo
11
br，从图4的sem图谱中可以看出，合成的babi4tinbo
11
br为片状结构。从图5的xps图谱中可以看出，合成的材料包含了钡铋钛铌氧溴化物中各元素组成。
[0056]
2、将上述钡铋钛铌氧溴化物光催化材料对罗丹明b进行降解，具体步骤如下：
[0057]
取研磨后的钡铋钛铌氧溴化物光催化材料100毫克，加入100毫升罗丹明b溶液(5毫克/升)在暗室中搅拌30分钟。模拟可见光，用氙灯照射溶液，使用滤波片过滤低于420纳米的紫外光，光源距离溶液上表面的高度为10厘米。每隔15分钟，取4毫升溶液，离心使溶液与粉末分离。将溶液在紫外-可见分光光度计下测量吸收光谱，降解效果如图6和图7所示，光照120分钟后，罗丹明b浓度降低了98％。
[0058]
实施例2
[0059]
除将熔盐由氯化钾、氯化钠(各15毫摩尔)更换为氯化钠、氯化铯(各10毫摩尔)外，其余同实施例1。结果显示得到了与实施例1相同的钡铋钛铌氧溴化物光催化材料。
[0060]
实施例3
[0061]
除将溴化钾替换为氯化钾以制备氯氧化铋纳米片，进而制备钡铋氧溴化物之外，其余同实施例1。最后对制得的钡铋钛铌氧氯化物光催化材料进行xrd检测，结果如图3所示，表明合成了babi4tinbo
11
cl。
[0062]
实施例4
[0063]
与实施例1的区别在于将溴化钾替换为碘化钾以制备碘氧化铋纳米片，并调整制备钡铋氧碘化物的条件为：称取10毫摩尔碳酸钡和10毫摩尔碘氧铋，加入氯化钾、氯化钠(各15毫摩尔)充分研磨，然后放置于马弗炉中700℃煅烧2小时；取出煅烧后的样品，进一步研磨，最终得到钡铋氧碘化物。其余同实施例1。最后对制得的钡铋钛铌氧碘化物光催化材料进行xrd检测，结果如图3所示，表明合成了babi4tinbo
11
i。
[0064]
综上所述，本发明制备工艺简单，所选熔盐均为廉价易得材料，且易回收，可以循环利用，符合绿色发展理念；本发明所涉及的铋基氧卤化物对有机染料具有良好的光催化降解效果。因此，本发明所涉及的铋基氧卤化物值得被加入光催化才材料体系进行更深层次的研究，以破解更多地光催化难题。
[0065]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。