一种MFI分子筛催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化裂解领域，具体涉及一种新型mfi分子筛催化剂及其制备方法，以及在烯烃催化裂解增产丙烯和乙烯中的应用。

背景技术：

1、低碳烯烃(主要是丙烯、乙烯)是重要的基本有机化工原料，受聚烯烃及烷基芳烃化合物需求增长的影响，近年来乙烯、丙烯的需求增长强劲。目前世界丙烯产量的大部分来自蒸汽裂解和催化裂化装置的副产品，蒸汽裂解装置中丙烯与乙烯之比在0.6左右，而炼厂fcc装置增加丙烯收率投资成本高。各国为了增产丙烯，开发了多种其他的生产丙烯的方法，如丁烯歧化(omt)工艺，以乙烯和丁烯反应增产丙烯；丙烷脱氢工艺(pdh)直接将丙烷进行化工利用；甲醇制烯烃技术(mtp/mto)利用煤基甲醇进行丙烯、乙烯生产。而利用乙烯厂及fcc装置及mto装置产生大量的碳四、碳五烯烃，通过催化裂解烯烃增产丙烯、乙烯新工艺，也是世界各石化公司的研究发展的一个重要方向。催化剂是催化工艺的核心技术，其反应速率、选择性、稳定性与催化剂孔道结构和晶体结构紧密相关。后处理、元素修饰和合成具有新型结构的耐水热的分子筛等都会直接影响催化性能和产物分布。

2、烯烃裂解催化剂主要为具有规整孔道的mfi分子筛，采用常规分子筛合成方法，老化时间需要4-48h，晶化时间需6-120h，耗费时间较长，过程效率低，所得催化剂在反应中由于多聚、脱氢环化等副反应与裂解历程的共存，硅酸铝分子筛表面上极易产生积炭物种，使得催化剂具有较低的催化活性、双烯选择性以及较差的稳定性。ep0109059a1公开了一种将c4-c12烯烃裂解制丙烯的方法，其中采用传统合成的zsm-5或zsm-11分子筛作为催化剂。us6307117公开了一种c4-c12烯烃裂解生产丙烯和乙烯的方法，其中所用催化剂的活性组分为无质子酸、含ib族金属的传统合成方法所得zsm-5分子筛。cn200910072747.7介绍了一种mfi分子筛的制备方法，将预晶化晶种加入到无模板剂合成纳米分子筛的凝胶体系中，再于160-180℃下晶化24小时，冷却至室温将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得分子筛无杂晶相。上述专利均采用传统分子筛合成方法，所得烯烃裂解催化剂都不同程度的存在产物选择性差、催化剂稳定性差、易结焦失活等缺点。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是现有烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的催化剂稳定性差，双烯选择性和传统合成效率不高的问题，本发明提供了一种mfi分子筛催化剂及其制备方法，以及该催化剂在烯烃催化裂解增产丙烯和乙烯中的应用。本发明提供的新型mfi分子筛催化剂用于烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯，具有稳定性好，双烯选择性高的特点。

2、本发明第一方面提供了一种mfi分子筛催化剂，所述催化剂中，单斜晶系分子筛与正交晶系分子筛摩尔比为5:1～∞，催化剂羟基红外谱图显示3400～3500cm-1羟基特征峰。

3、进一步地，所述mfi分子筛催化剂中，单斜晶系与正交晶系摩尔含量比例优选为6:1～50:1，更优选为8:1～20:1，更优选为8:1～15:1。

4、进一步地，所述mfi分子筛催化剂单斜晶系与正交晶系含量的摩尔比，非限制性具体可以是8.1:1、8.2:1、8.3:1、8.4:1、8.5:1、8.6:1、8.7:1、8.8:1、8.9:1、9:1、9.1:1、9.2:1、9.3:1、9.4:1、9.5:1、9.6:1、9.7:1、9.8:1、9.9:1、10:1等等。

5、进一步地，所述mfi分子筛催化剂的总比表面积为200～1000m2/g，优选为300～800m2/g，更优选为400～600m2/g。

6、进一步地，所述mfi分子筛催化剂中，所述分子筛为氢型分子筛。

7、进一步地，所述mfi分子筛催化剂，以质量分数计，包括以下组分：

8、a)mfi分子筛    90～100％，优选为92～99％；

9、b)硼族元素r1   0～5％，优选为0.5～3.0％；

10、c)氮族元素r2 0～5％，优选为0.5～5.0％。

11、进一步地，所述mfi分子筛催化剂中，所述分子筛的sio2/al2o3摩尔比为80～1500，优选为80～1000。

12、进一步地，所述mfi分子筛催化剂中，所述硼族元素r1选自b、ga中的至少一种；和/或，所述氮族元素r2选自n、p、as、sb、bi中的至少一种。

13、进一步地，所述mfi分子筛催化剂中还含有粘结剂，以催化剂的质量为基准，粘结剂的质量含量在5％以下，优选为2％以下，进一步优选为0.5％以下。

14、本发明第二方面提供了上述mfi分子筛催化剂的制备方法，包括：

15、第一步：制备mfi分子筛原粉；

16、第二步：将第一步所得分子筛原粉与粘结剂混捏成型，经干燥，得到催化剂颗粒；

17、第三步：将第二步所得催化剂颗粒在模板剂t3气氛存在下进行水热晶化，铵交换，得到mfi分子筛催化剂。

18、进一步地，第一步中制备mfi分子筛原粉的方法，包括：

19、配制初始凝胶，包括硅源、铝源、模板剂t1、模板剂t2、水以及非必需的硼族r1和/或非必需的氮族r2元素；

20、晶化、洗涤、干燥。

21、进一步地，所述制备mfi分子筛原粉的方法中，所述模板剂t1为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；所述模板剂t2为邻苯二甲酰亚胺、牛磺酸、萘二胺中的至少一种。通过引入t2以及通过调控模板剂t1和t2比例调控正交晶系和单斜晶系比例得到所述的催化剂。

22、进一步地，所述mfi分子筛原粉的制备方法中，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸盐中的至少一种；和/或铝源为硫酸铝、异丙醇铝、铝酸盐中的至少一种。

23、进一步地，所述mfi分子筛原粉的制备方法中，所述硅源、铝源、模板剂、硼族元素、氮族元素和水的摩尔比为h2o/sio2＝10-500；si/al＝20-∞，t1/sio2＝0.01-20；t2/t1＝0.01-30，优选为0.1-20；r1/sio2＝0-50，优选为0.1-30；r2/sio2＝0-50，优选为0.1-30。

24、进一步地，所述制备mfi分子筛原粉是在超重力反应器中进行。例如：配制初始凝胶，包括硅源、铝源、模板剂t1、模板剂t2、水以及非必需的硼族r1和/或非必需的氮族r2元素，送入超重力老化晶化一体化装置中预混循环，再直接晶化，出装置后，干燥，制备得到mfi分子筛原粉；所述晶化在超重力老化晶化一体化装置内预混循环之后直接进行非循环晶化。所用超重力反应器转速为0-3000rpm，优选为1000-2000rpm。所用超重力反应器流量为10ml/min-5000ml/min。优选为20ml/min-1000ml/min，时间为0.5～15h。所述晶化温度为80～180℃，时间为5min-24h。在超重力反应器中合成的分子筛原粉使催化剂具有更高的比表面积。

25、进一步地，所述mfi分子筛原粉的制备方法中，所述晶化后，洗涤、干燥。其中，所述洗涤可以采用去离子水洗涤。所述的干燥条件如下：干燥温度为80～100℃，干燥时间为10～20h。

26、进一步地，所述mfi分子筛原粉的制备方法中，硼族r1和氮族r2元素直接在分子筛合成母液中加入，不需要进行浸渍及后处理，一步法得到新型mfi分子筛。

27、进一步地，第二步中，所述粘结剂为硅化合物，或硅化合物和铝化合物的混合物。所述铝化合物选自氧化铝、铝溶胶中至少一种，硅化合物选自白炭黑、硅溶胶中的至少一种。所述粘结剂以氧化铝和氧化硅质量之和计的加入量占分子筛原粉与粘结剂总质量的3％～50％，优选为5％～40％。

28、进一步地，第二步中，所述的成型可以采用常规的成型方法，比如挤条成型等。根据成型要求，可以加入适量的水。所述的干燥条件如下：干燥温度为80～120℃，干燥时间为5～10h。

29、进一步地，第三步是将第二步所得催化剂颗粒置于模板剂t3气氛中，在100～200℃条件下水热晶化12～180h。

30、进一步地，第三步中，所述模板剂t3为氨水、乙胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种；所述模板剂气氛为含有模板剂t3水溶液在密闭体系中，自生压力下挥发产生。模板剂t3水溶液质量浓度为0.5～40％，与催化剂颗粒的质量比为1～5:1。

31、进一步地，第三步中，经过水热晶化后，所得产物进行洗涤，干燥，焙烧。所述洗涤可以采用去离子水洗涤。所述的干燥条件如下：干燥温度为80～100℃，干燥时间为10～20h。所述的焙烧条件如下：焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为8～15h。

32、进一步地，第三步中，所述铵交换需要在铵盐水溶液中进行，所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或几种。所述铵盐水溶液中铵盐的质量含量为5％～10％。所述铵交换的温度为80～90℃；所述铵交换次数可以为3～6次。铵交换后所得产物进行焙烧；所述焙烧条件如下：焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～8h。

33、本发明第三方面提供了一种上述mfi分子筛催化剂在烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯中的应用。

34、进一步地，烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的过程如下：烯烃原料与上述mfi分子筛催化剂接触进行反应，得到丙烯和乙烯产品。

35、进一步地，以碳四至碳六烯烃中的至少一种为原料，反应条件如下：反应温度为400～600℃，优选为420～580℃，反应压力为0～0.3mpa，优选为0.01～0.2mpa，重量空速为1～50h-1，优选为2～40h-1。

36、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

37、本发明提供的mfi分子筛催化剂，由于具有所述比例的单斜晶系与正交晶系含量比值范围以及催化剂羟基红外谱图显示3400～3500cm-1羟基特征峰，使得本发明催化剂用于催化裂解制丙烯和乙烯反应时，具有稳定性高、原料烯烃转化率高、产物丙烯加乙烯总选择性高的效果。而且，本发明催化剂比表面积高于本领域现有催化剂，更进一步提高了原料烯烃转化率。