一种用于渣油加氢脱金属的催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种渣油加氢脱金属催化剂，具体地说涉及一种用于渣油加氢脱金属的催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着世界范围内原油的重质化、劣质化趋势日益加重，重、渣油的高效加工与利用变得十分重要。渣油加氢催化剂大多为负载型加氢催化剂，活性金属组分一般会负载在载体的表面。在催化剂的作用下，各种金属化合物与h2s反应生成金属硫化物，生成的金属硫化物随后沉积在催化剂上，从而得到脱除。故催化剂的孔道性质不仅会影响活性金属在催化剂表面的分布，还会在反应后对其他杂质的沉积产生影响。

2、cn108745392a公开了一种双峰孔分布的加氢脱金属催化剂及其制备方法。所述催化剂所含的加氢活性金属组分选自至少一种vib族的金属组分和至少一种viii族的金属组分。具体制备方法包括将氧化铝的前驱体与助挤剂混合，加入含加氢活性金属组分的金属盐溶液进行混捏、成型并干燥，然后再进行水热处理、干燥和焙烧。cn102861588a公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝为载体，以moo3、nio为活性组分，按催化剂重量含量计，活性组分moo3为1.0～15.0％、nio为0.5～6.0％，该催化剂的孔容为0.90～1.20ml/g，比表面积为190.0～250.0m2/g，孔直径为10～20nm的孔占总孔容的80％～90％，压碎强度110～150n/cm。该催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、助挤剂混合均匀，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液；(2)将步骤(1)所得物料混合均匀，挤条成型；(3)将步骤(2)所得物料干燥、焙烧制得氧化铝载体；(4)采用浸渍法负载活性金属组分mo和ni。cn105983417a公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：将选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种与胶溶剂、助挤剂、有机物溶液混合均匀，然后成型、干燥、焙烧，得到载体；用含镍和钼的溶液浸渍所得的载体并干燥、焙烧，制得最终催化剂。

3、由于重油原料中存在较多的大分子，因而渣油加氢脱金属催化剂应具有畅通的孔道结构；此外，要想使活性金属组分充分发挥其加氢的作用，活性金属在催化剂内部和表面应得到良好分散，防止其堆积在催化剂外部孔道及孔口处。故上述方法制得的氧化铝载体及加氢脱金属催化剂活性和稳定性仍有待进一步提升。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足之处，本发明提供一种用于渣油加氢脱金属的催化剂及其制备方法。本发明提供的渣油加氢脱金属催化剂孔道畅通性优良，孔分布较为集中的同时也具有适宜的比表面积。本发明催化剂用于渣油加氢脱金属反应时，能够明显提高反应的活性和稳定性。

2、本发明第一方面提供了一种用于渣油加氢脱金属的催化剂，包括载体组分、活性金属组分和分布于催化剂表面的碳，所述活性金属组分包括钼和第viii族金属，所述载体组分包括氧化铝和活性炭；其中，分布于催化剂表面的碳含量与载体组分中氧化铝的含量比为0.16～0.50，优选为0.25～0.50，活性炭含量与载体组分中氧化铝的含量比为0.10～0.30。

3、本发明中，所述活性金属组分包括钼和第viii族金属，所述第viii族金属优选为镍。

4、本发明中，以催化剂质量为基准，moo3的含量为6.0％～25.0％，第viii族金属氧化物的含量为2.0％～5.0％。

5、本发明中，所述催化剂的比表面积为170～210m2/g，孔容为0.70～1.00ml/g。

6、本发明中，优选地，所述催化剂的比表面积为175～190m2/g，孔容为0.85～0.95ml/g。

7、本发明中，所述催化剂的孔分布如下：孔直径为＜30nm的孔所占孔容为总孔容的22％～30％，孔直径为30～100nm的孔所占孔容为总孔容的35％～45％，孔直径100nm～300nm的孔所占孔容为总孔容的34％～37％。

8、本发明中，所述催化剂的强度为10.0～18.0n/mm。

9、本发明中，所述催化剂中还包括助剂组分，所述助剂组分选自氟、磷、硅或硼中的至少一种，优选为磷。以催化剂质量为基准，助剂组分以氧化物计的含量为2.0％～6.0％。

10、本发明第二方面提供了上述用于渣油加氢脱金属的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

11、(1)将硝酸铝、尿素及模板剂，溶解于水中，得到溶液x；

12、(2)将步骤(1)所得溶液x进行晶化，干燥、焙烧得到氧化铝载体a；

13、(3)将步骤(2)所得载体a浸入碳酸氢铵水溶液后密封热处理，干燥，得到载体b；

14、(4)将活性炭浸渍负载第一活性金属组分，静置，干燥，得到含第一活性金属组分的分散介质；

15、(5)将载体b和步骤(4)所得分散介质混捏、成型，干燥，焙烧，得到载体c；

16、(6)将步骤(5)所得载体c浸入碳酸氢铵水溶液后密封处理，干燥，得到载体d；

17、(7)将步骤(6)中所得载体d浸渍负载含水溶性高聚物j的第二活性金属组分，干燥、焙烧，得到所述用于渣油加氢脱金属的催化剂。

18、本发明中，所用的水优选为去离子水。所述的晶化均在晶化釜中进行。

19、本发明步骤(1)中，按照硝酸铝、尿素和模板剂的顺序，先后溶解于去离子水中混合，得到溶液x。

20、本发明步骤(1)中，al(no3)3与模板剂的摩尔比为160～240，优选为180～220。

21、本发明步骤(1)中，尿素与al(no3)3的摩尔比为7～14。在此范围内，尿素分解产生的oh-量与al3+水解速率刚好，氧化铝可在模板剂表面均匀生长。

22、本发明步骤(1)中，模板剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素中的一种或几种，优选为聚乙二醇；模板剂的粘度(20℃)为10～1000mpa·s，加入模板剂搅拌均匀后溶液x的粘度(20℃)为120～660mpa·s。

23、本发明步骤(2)中，所述的晶化温度为80～200℃，晶化时间为25～35h。

24、本发明步骤(2)中，干燥前可以按照常规已知的方法进行过滤和洗涤。洗涤可以采用去离子水洗涤至滤液ph值接近中性。干燥后所得干燥物的干基含量为50wt％～80wt％。

25、本发明步骤(2)中，干燥温度为120～200℃，干燥时间为2～12h。

26、本发明步骤(2)中，焙烧温度为500～750℃，焙烧时间2～6h，焙烧气氛空气气氛。

27、本发明步骤(3)中，所述碳酸氢铵水溶液的质量百分浓度范围为10％～20％。所述密封热处理温度为80～140℃，优选为90～140℃，处理时间为6～12h。所述干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h。

28、本发明步骤(4)中，浸渍采用饱和浸渍的方法，浸渍后静置时间为4～12h。

29、本发明步骤(4)中，干燥温度为20～200℃，干燥时间为2～12h。

30、本发明步骤(4)中，活性炭浸渍负载第一活性金属组分时，采用含第一活性金属组分的浸渍液。所述的浸渍液为含mo和第viii族金属(优选ni)的浸渍液，其中活性金属组分钼来源于氧化钼、七钼酸铵中的一种或两种，镍来源于碱式碳酸镍、硝酸镍中的一种或两种。含第一活性金属组分的浸渍液中moo3和第viii族金属氧化物的含量分别为2～30g/100ml，2～50g/100ml。

31、本发明步骤(4)中，由第一活性金属组分引入催化剂中的moo3的量为催化剂中总moo3负载量的45％～60％，由第一活性金属组分引入催化剂中的第viii族金属氧化物的量为催化剂中总第viii族金属氧化物负载量的45％～60％。

32、本发明步骤(5)中，步骤(4)所得分散介质中的活性炭与其他固体物料总质量比值范围为0.15～0.35。

33、本发明步骤(5)中，成型过程中可以根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或者多种，所述胶溶剂为硝酸、硫酸、草酸中的一种或者多种，优选为硝酸；所述助挤剂为田菁粉、纤维素、树脂中的一种或者多种，优选为田菁粉。

34、本发明步骤(5)中，胶溶剂的质量加入量占载体b的0.5％～4.0％，助挤剂的质量加入量占载体b的0.1％～5.0％。

35、本发明步骤(5)中，干燥温度为20～200℃，干燥时间为2～12h。

36、本发明步骤(5)中，焙烧温度为500～750℃，焙烧时间2～6h，焙烧气氛空气气氛。

37、本发明步骤(6)中，所述碳酸氢铵水溶液的质量百分浓度范围为20％～30％。所述密封处理温度为10～60℃，优选为20～50℃，处理时间为6～12h。其中，步骤(6)中的热处理温度比步骤(3)中的热处理温度低60～90℃。所述干燥温度为10～40℃，干燥时间为2～10h，干燥方式为静置干燥。

38、本发明步骤(6)中，碳酸氢铵水溶液的质量浓度比步骤(3)中碳酸氢铵水溶液的质量浓度高8～15个百分点。

39、本发明步骤(7)中，浸渍采用饱和浸渍的方法，浸渍后静置时间为4～14h。

40、本发明步骤(7)中，步骤(6)中载体d浸渍负载含水溶性高聚物j的第二活性金属组分时，采用含水溶性高聚物j的第二活性金属组分的浸渍液。所述的浸渍液为含mo和第viii族金属(优选ni)的浸渍液，其中活性金属组分钼来源于氧化钼、七钼酸铵中的一种或两种，镍来源于碱式碳酸镍、硝酸镍中的一种或两种。含溶性高聚物j的第二活性金属组分的浸渍液中moo3和第viii族金属氧化物的含量分别为10.0～70.0g/100ml，2.0～60.0g/100ml。

41、本发明步骤(7)中，由第二活性金属组分引入催化剂中的moo3的量为催化剂中总moo3负载量的40％～55％，由第二活性金属组分引入催化剂中的第viii族金属氧化物的量为催化剂中总第viii族金属氧化物负载量的40％～55％。

42、本发明步骤(7)中，水溶性高聚物j为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素中的一种或几种，优选为聚乙二醇。水溶性高聚物j的粘度(20℃)为10～1000mpa·s，加入水溶性高聚物j后浸渍液的粘度(20℃)为150～800mpa·s。

43、本发明步骤(7)中，含水溶性高聚物j的第二活性金属组分的浸渍液中还可以引入含有氟、磷、硅或硼中的至少一种助剂，助剂(以氧化物计)的加入量为含第二活性金属组分浸渍液中氧化钼总质量的6％～18％，优选为8％～15％。

44、本发明步骤(7)中，干燥温度为120～200℃，干燥时间为2～12h。

45、本发明步骤(7)中，焙烧温度为350～500℃，焙烧时间2～6h，焙烧气氛为惰性气氛和其他气氛混合气氛，惰性气氛和其他气氛的体积比为0.5～5:1。其中，惰性气氛主要为氮气、氦气中的一种或者两种，其他气氛为水蒸气、空气中的一种或者几种。

46、本发明步骤(7)中，催化剂表面的碳含量与载体组分中氧化铝的含量比为0.16～0.50，活性炭含量与载体组分中氧化铝的含量比为0.10～0.30。

47、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

48、由于重油原料中存在较多的大分子，因而所制得的加氢脱金属催化剂应具有畅通的孔道结构；此外，要想使活性金属组分充分发挥其加氢的作用，活性金属在催化剂内部和表面应得到良好分散，防止其堆积在催化剂外部孔道及孔口处。发明人经大量研究发现，通过均匀沉淀法制备的氧化铝载体比表面积大，孔道结构规整，通过碳酸氢铵水溶液后密封热处理后，其孔道性质得到调整，最可几孔径明显增加，为了进一步提高载体的孔道通透性，将部分活性金属以饱和浸渍的方式浸渍在活性炭上，将其静置、干燥后得到分散介质，再将所得分散介质与氧化铝、硝酸、田菁粉、去离子水进行混捏、成型后，经干燥、焙烧，可得到孔道更为畅通且比表面积适宜的载体；然后，对成型后的载体再次进行碳酸氢铵水溶液后密封处理，让碳酸氢铵水溶液充满载体外部孔道及孔口，防止浸渍过程中活性金属组分堆积在孔口周围；最后以饱和浸渍的方式，用剩余的活性金属所配制的浸渍液浸渍载体，经干燥、焙烧，得到所述加氢脱金属催化剂。此外，第二次浸渍时浸渍液中还添加了水溶性高聚物，最后的焙烧气氛为混合气氛焙烧，这一过程不仅使得高聚物不完全分解从而形成点状分布的碳点，进而可以适当调节催化剂的酸性，有利于减弱活性金属与载体间的相互作用，促进了活性金属在催化剂表面的分散程度，还使得催化剂的外部孔口重新畅通，有利于反应过程中大分子的扩散。通过各步骤的综合协调，构建了大孔-介孔复合材料，不仅让大孔的连贯分布更加广泛，而且增强了孔道的连接性，该方法制得的催化剂不仅孔容、孔径大，而且具有较高的机械强度和适宜的比表面积，该催化剂用于渣油加氢脱金属反应时，能够明显提高加氢反应活性和稳定性。