金属中空纤维催化膜反应器的制备方法、反应器及其用途

本发明属无机膜，具体涉及金属中空纤维催化膜反应器的制备方法。

背景技术：

1、氢气在部分金属或合金材料上具有溶解-扩散机制，使得这类金属膜对氢气具有100%的选择性。传统的氢气分离通常采用低温蒸馏或变压吸附技术，这些方法存在能耗高、占地面积大、工艺复杂等缺点，而金属膜则能够通过其独特的分离方式很好地避免以上缺点。此外，大部分金属膜自身具有催化性能，适合于重整制氢。因此，具有透氢性能的金属膜自身即可构成催化膜反应器，实现制氢反应与氢气分离纯化同步进行，这有助于克服反应热力学平衡的限制，提高反应转化率和氢气产量。同时，这种方法可以降低反应温度，缓和反应条件，并且能够直接得到纯氢，从而简化制氢工艺并降低制氢成本。

2、之前报道过类似金属中空纤维催化膜反应器的专利，如“一种中空纤维催化制氢膜与膜反应器及其制备方法”（发明专利，公开号cn112354511a）。然而，上述专利中描述的金属中空纤维催化膜反应器的制备过程中采用有机溶剂作为临时外凝固浴，在50~100cm的空气距范围内，使金属中空纤维前驱体形成开放式的孔道结构。由于用于临时外凝固浴的有机溶剂粘度很小，流动性很强，在操作过程中存在着临时外凝固浴对金属中空纤维前驱体覆盖不均匀而造成的外层孔道结构不均匀的问题且膜表面的孔密度也较小，而且，孔道结构的大小和深度也无法调控。

技术实现思路

1、针对以上问题，经过深入研究后发现，通过本技术的金属中空纤维催化膜反应器的制备方法，采用双层共纺丝技术设计制备出包含金属粉体层和临时外表皮层的中空纤维催化膜反应器前驱体，进一步通过在氧化性气氛中烧结去除临时外表皮层以及金属粉体层中的有机物从而将膜内部的指状孔道暴露出来，形成膜表面的孔密度更大的金属中空纤维催化膜反应器。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案。

3、[1]一种金属中空纤维催化膜反应器的制备方法，其包括以下工序：

4、金属粉体铸膜液调制工序：将有机聚合物溶解于有机溶剂后，分批加入金属粉体，搅拌均匀得到金属粉体铸膜液的工序；

5、临时外表皮层铸膜液调制工序：将有机聚合物溶解于有机溶剂后，分批加入调控剂得到临时外表皮层铸膜液；

6、金属中空纤维催化膜反应器前驱体制备工序：将所述金属粉体铸膜液与所述临时外表皮层铸膜液分别真空脱气后，使用高压注射泵使所述金属粉体铸膜液、所述临时外表皮层铸膜液以及内凝固液通过双层喷丝头挤出到外凝固液中，在内凝固液和外凝固液的作用下，所述金属粉体铸膜液、所述临时外表皮层铸膜液分别固化成形为金属粉体层、临时外表皮层，所述临时外表皮层包覆在所述金属粉体层的外面，自然干燥后得到金属中空纤维催化膜反应器前驱体的工序；

7、焙烧工序：将所述金属中空纤维催化膜反应器前驱体在氧化性气氛下焙烧，从而去除所述临时外表皮层以及所述金属粉体层中的有机物，并将所述金属粉体层中的部分金属氧化，然后在还原性气氛中焙烧从而将被氧化的金属还原，得到金属中空纤维催化膜反应器的工序。

8、[2] 根据[1]所述的金属中空纤维催化膜反应器的制备方法，其中， 所述内凝固液为溶剂与非溶剂的混合物，所述溶剂为选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺以及n,n-二甲基乙酰氨组成的组中的至少一种，所述非溶剂为选自水、乙醇、丙醇以及乙二醇中的至少一种；

9、所述内凝固液中所述非溶剂的质量分数为20~80%。

10、[3] 根据[1]所述的金属中空纤维催化膜反应器的制备方法，其中，

11、所述外凝固液的温度为20~80℃，

12、所述外凝固液为溶剂与非溶剂的混合物，溶剂为选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺以及n,n-二甲基乙酰氨组成的组中的至少一种，所述非溶剂为选自水、乙醇、丙醇以及乙二醇组成的组中的至少一种；

13、所述外凝固液中所述非溶剂的质量比为20~100%。

14、[4] 根据[1]所述的金属中空纤维催化膜反应器的制备方法，其中，所述金属粉体铸膜液调制工序满足下述条件中的至少一个条件：

15、所述金属粉体铸膜液中，所述有机聚合物的重量百分含量为5~10%，有机溶剂的重量百分含量为12~65%，金属粉体的重量百分含量为30~80%；

16、所述有机聚合物为选自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈以及聚醚酰亚胺组成的组中的至少一种；

17、所述有机溶剂为选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基酰胺、n,n-二甲基乙酰胺以及二甲基亚砜中的至少一种；

18、所述金属粉体为选自镍粉、铁粉，铜粉，银粉、锌粉、钒粉、铌粉及它们的合金粉体中的至少一种；

19、所述金属粉体的粒径为0.1~5μm。

20、[5] 根据[1]所述的金属中空纤维催化膜反应器的制备方法，其中，所述临时外表皮层铸膜液调制工序满足以下条件中的至少一个：

21、所述临时外表皮层铸膜液中所述调控剂所占的质量比为2%~40%；

22、所述调控剂为选自水、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸甲酯以及磷酸酯组成的组中的至少一种。

23、[6] 根据[1]所述的金属中空纤维催化膜反应器的制备方法，其中，所述金属中空纤维催化膜反应器前驱体制备工序满足以下条件中的至少一个条件：

24、所述真空脱气在大气压0.01~0.1 mpa的条件下进行；

25、所述的金属粉体铸膜液的挤出速度为1~15ml/min；

26、所述的临时外表皮层铸膜液的挤出速度为1~15ml/min；

27、所述内凝固液的流速为1~20ml/min。

28、[7] 根据[1]所述的金属中空纤维催化膜反应器的制备方法，其中，所述焙烧工序满足以下条件中的至少一个条件：

29、所述氧化性气氛为空气；

30、所述氧化性气氛下的焙烧中加热到300~800℃；

31、所述氧化性气氛下的焙烧中所述焙烧的时间为2~10h；

32、所述还原性气氛下的焙烧中所述还原性气氛为h2-ar或h2-n2混合气，所述混合气中h2的体积分数为2~80%；

33、所述还原性气氛下的焙烧中所述焙烧的温度为1100~1400℃；

34、所述还原性气氛下的焙烧中所述焙烧的时间为2~10h。

35、[8] 一种金属中空纤维催化膜反应器，其通过[1]~[7]的任一项所述的金属中空纤维催化膜反应器的制备方法制备得到。

36、[9] [8]所述的金属中空纤维催化膜反应器用于重整制氢的用途。

37、发明效果

38、通过本发明的金属中空纤维催化膜反应器的制备方法，利用双层共纺丝技术得到包含金属粉体层和临时外表皮层的中空纤维催化膜反应器前驱体，进一步通过在氧化性气氛中烧结去除临时外表皮层以及金属粉体层中的有机物从而将膜内部的指状孔道暴露出来，形成膜表面的孔密度更大的金属中空纤维催化膜反应器。