一种临氢异构负载型催化剂、制备方法及碳四烯烃临氢异构的方法与流程

本发明涉及烯烃临氢异构，进一步地说，是涉及一种临氢异构负载型催化剂、制备方法及碳四烯烃临氢异构的方法。

背景技术：

1、碳四馏分通常指含有四个碳原子的烃类混合物，其主要成分为1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、异丁烷和正丁烷，以及少量含氧化合物。在炼厂催化裂化、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃(mto)等工业生产过程中均副产碳四馏分，但各工艺产物碳四组分差异较大，炼厂催化裂化碳四烷烃和丁烯含量高、丁二烯极其微少；裂解碳四以烯烃(丁二烯、正丁烯、异丁烯)为主、烷烃含量少；而mto工艺中碳四1-丁烯、2-丁烯含量较高，烷烃含量较少，而且含有醛酮类为主的含氧化合物。

2、近年，随着甲醇制烯烃(mto)、甲醇制丙烯(mtp)等装置产能的不断扩大，副产碳四馏分也随之增加。因此，如何提高副产碳四的升值利用，为企业创造更大的价值，也成为研究热点，1-丁烯和2-丁烯双键异构化就是其中重要一种技术路线。高纯1-丁烯作为线性低密度聚乙烯的共聚单体，具有极大的经济价值。因此，通过碳四临氢异构反应，将1-丁烯异构为2-丁烯，利用2-丁烯与异丁烯实现精馏分离，然后再将2-丁烯异构得高纯1-丁烯。此路线在工业中已经被证实是一条碳四烯烃应用的可行路径。

3、碳四临氢异构技术在碳四烃类综合利用整体工艺方面占比越来越重。美国uop公司的shp工艺(oil gas j,1988,86(49):40～43)采用贵金属催化剂。虽然丁二烯的转化率达到99.8％，1-丁烯异构化率达76.1％，但是正丁烷增量过大，为35.7％。齐鲁石化研究院开发的选择加氢pd基催化剂，丁二烯转化率大于96％，单烯烃收率在100％以上，1-丁烯异构化率大于60％。wells研究了不同氧化铝载体负载ni和不同贵金属的异构活性(j.catal.，1967，9：70-75)，发现除了铂外，镍及第二过渡系的贵金属的异构活性优于第三过渡系的贵金属催化剂。同时，al2o3载体对金属异构活性有促进作用。

4、通过碳四临氢异构反应，能够脱除碳四物料中的微量丁二烯，并且使得1-丁烯异构成为2-丁烯。但是，由于目前mto工艺路线副产的碳四物料中醛酮类含氧化合物含量较高(>200ppm)，这些含氧化合物可明显抑制现有临氢异构催化剂的活性，导致1-丁烯异构化率以及丁二烯转化率下降。

5、因此，有必要研究一种催化剂，可以耐受含氧化合物，提高在mto副产碳四中临氢异构反应的活性，可以对高含量醛酮类含氧化合物的碳四物料直接进行加氢处理。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种临氢异构负载型催化剂、制备方法及碳四烯烃临氢异构的方法。

2、本发明制备的临氢异构负载型催化剂，可以在催化高含量醛酮类含氧化合物的mto碳四烯烃时，不受含氧化合物的抑制，催化剂能保持较高活性，保持较高的1-丁烯异构化率以及丁二烯转化率，解决了对mto碳四烯烃资源高效利用，制备出高纯度的1-丁烯和2-丁烯。

3、本发明的目的之一是提供一种临氢异构负载型催化剂。

4、所述临氢异构负载型催化剂，包括载体、活性组分和助剂；所述载体为氧化物、活性炭中的至少一种；所述活性组分包括金属元素；所述金属元素优选为铁、铜、镍、钴、钯中的至少一种；活性组分以其中金属元素质量计，占催化剂总质量的0.01～20wt％。

5、本发明的一种优选的实施方式中，

6、所述氧化物为金属氧化物、二氧化硅中的至少一种；所述金属氧化物优选为氧化铝、氧化锰、氧化锌、氧化钙中的至少一种；

7、所述助剂为硼；不同于现有技术中硼元素通常是在金属氧化物载体中实现改性功能，本发明的硼元素是在活性组分负载在载体形成催化剂前体后在负载在催化剂上的，其作用于负载完载体后的活性组分金属元素上，催化剂浸渍上硼元素作为助剂，可以改变活性组分中金属元素的化学状态，例如硼氢化钾的作用于活性组分ni上，能够改变ni的电子状态，使得反应活性位点ni加强了其对原料1-丁烯的吸附作用，抑制了对含氧化合物的吸附作用，从而提高了临氢异构的活性和1,3-丁二烯的选择加氢活性。

8、所述活性组分以其中金属元素质量计，占催化剂总质量的0.5％～16％；；

9、所述助剂以硼元素计，与金属元素的摩尔比为0.3～10，摩尔比优选为0.5～4；

10、所述载体以质量占催化剂总质量的50.0％～99.9％，优选为75.0％～99.5％；

11、所述活性组分中的金属元素的前驱体为所述金属元素的盐，优选为硝酸盐、氯盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐中的至少一种。

12、本发明的一种优选的实施方式中，

13、所述硼的前驱体为硼氢化物、硼烷、硼酸及其盐中的至少一种；所述硼氢化物优选为碱金属的硼氢化物，更优选为硼氢化钾、硼氢化钠中的至少一种。

14、本发明的目的之二是提供一种临氢异构负载型催化剂的制备方法，包括先将所述金属元素负载到载体得到催化剂前体，之后再将所述助剂负载在催化剂前体上得到本发明所述催化剂的步骤；

15、具体地，包括以下步骤：

16、(1)将所述载体与所述金属元素的前驱体水溶液混合均匀，除水干燥后得到催化剂前体；

17、(2)将步骤(1)得到的催化剂前体加入至所述助剂的前驱体水溶液中，混合均匀，经洗涤、干燥后得到所述临氢异构负载型催化剂。

18、本发明的一种优选的实施方式中，

19、步骤(1)，

20、所述金属元素前驱体水溶液的浓度为0.1～15wt％，优选为0.2～14wt％；

21、所述助剂的前驱体水溶液的浓度为0.1～60wt％，优选为1～50wt％；

22、所述助剂的前驱体水溶液为硼的前驱体水溶液，其中的硼元素与所述金属元素的摩尔比为0.3～20，摩尔比优选为1～8；在制备催化剂的过程中，加入硼的前驱体水溶液，在浸渍过程中发生化学反应，约有一半硼元素与催化剂结合在一起，而另一半硼元素以可溶性盐的形式残留在溶液中，因此，在催化剂中硼的量是所加入硼的前驱体水溶液中含硼量一半。

23、混合时间为0.1～12h，优选为1～3h；

24、干燥温度为60～120℃；

25、干燥时间为6～10h，优选为6～8h。

26、本发明的一种优选的实施方式中，

27、步骤(2)，

28、混合时搅拌至溶液不再产生气泡时止；和/或，

29、洗涤时用去离子水洗涤；和/或，

30、干燥温度为60～120℃，优选为60～80℃；和/或，

31、干燥时间为4～8h。

32、本发明的目的之三是提供一种上述制备方法制得的临氢异构负载型催化剂。

33、本发明的目的之四是提供一种使用临氢异构负载型催化剂的碳四烯烃临氢异构制备1-丁烯或2-丁烯的方法，包括以下步骤：

34、a)临氢异构单元，用所述临氢异构负载型催化剂，通过临氢异构方法将碳四烯烃中的1,3-丁二烯选择加氢至1-丁烯的同时将1-丁烯异构至2-丁烯；

35、任选地，b)异构化单元，将2-丁烯异构至1-丁烯；

36、任选地，c)选择加氢单元，将1,3-丁二烯选择加氢至1-丁烯。

37、本发明所制备的临氢异构负载型催化剂用于步骤a)，可同时实现1,3-丁二烯选择加氢为1-丁烯，和1-丁烯异构为2-丁烯，两个反应为同时进行；步骤b)和步骤c)分别为将2-丁烯异构至1-丁烯的异构化单元和将1,3-丁二烯选择加氢至1-丁烯的选择加氢单元，根据具体生产工艺要求，可能存在于临氢异构碳四烯烃制备1-丁烯或2-丁烯的的过程中，不应用本发明的临氢异构负载型催化剂，可根据实际需要作为整体临氢异构工艺的一部分。

38、本发明的一种优选的实施方式中，

39、所述碳四烯烃为含有含氧化合物的碳四烯烃；所述含氧化合物为醛酮类化合物、其他含氧化合物中的至少一种；所述碳四烯烃优选为甲醇制烯烃工艺得到的碳四副产物；

40、所述碳四烯烃中含氧化合物含量在200ppm以上。

41、本发明的一种优选的实施方式中，

42、步骤a)，

43、所述临氢异构负载型催化剂装填在固定床后，在温度400～600℃、压力0.1～1.0mpa下通入氢气还原4～8h；

44、所述临氢异构单元的反应温度为30～100℃，优选为40～70℃；反应压力为0.1～5mpa，优选为0.4～2.5mpa；体积空速0.1～10h-1，优选为0.8～2h-1。

45、本发明的目的之五是提供一种临氢异构用碳四烯烃制备而得的1-丁烯或2-丁烯。

46、与现有技术相比，本发明的有益效果：

47、本发明的催化剂能催化1,3-丁二烯加氢为1-丁烯，同时能催化1-丁烯制2-丁烯，可以实现两个反应的催化效果，催化活性高，可以制得高纯度的1-丁烯和2-丁烯。

48、现有技术的碳四临氢异构催化剂在催化mto副产碳四时，因为mto副产碳四中含有较高含氧化合物，会抑制催化剂活性；本发明所制备的临氢异构催化剂可以克服含氧化合物对催化剂活性的抑制，实现了mto副产碳四的高效利用，提高其产能利用率，具有较高工业应用和经济价值。