一种金属/碳纳米纤维过硫酸盐催化剂、制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种金属/碳纳米纤维过硫酸盐催化剂、制备方法及应用，适用于催化过硫酸盐氧化处理粘胶废水，属于水处理和环境材料功能领域。


背景技术：

2.粘胶纤维是通过化学反应将廉价的棉短绒、竹和木材等中的天然纤维素分离出来再生而成，具有易于染色、透气性强、抗静电性能好等特点，被广泛应用于各类纺织、服装等领域。在石油等不可再生资源日益紧缺的情况下，发展以可再生资源为原料制备粘胶纤维的工艺越来越受到行业的认可，因此世界范围内的粘胶纤维产量逐年递增。然而规模化所带来的环境压力也会随之增加，污染形势也日益严峻。粘胶废水具有cod含量高、悬浮物浓度高、成分复杂、色度高等特征。粘胶废水也是纺织行业中酸性废水与碱性废水的主要来源,会导致土壤明显的盐碱化,对周围种植的植物有较大的伤害，最终对人体健康造成潜在影响。而处理粘胶废水的方法主要是大型工艺，比如：微电解、催化氧化、中和沉淀、好氧生化法等。本专利研究粘胶废水中单糖成分的降解，主要运用催化氧化技术降解单糖。研究过硫酸盐高级氧化技术降解粘胶废水的可能性。
3.过硫酸根中的双氧键断裂可以产生强氧化性的硫酸根(
·
so
4-)自由基，该类自由基在抗生素的降解过程中发挥着重要作用。但是单独的过硫酸盐无法迅速的产生大量
·
so
4-自由基，所以需要对其进行活化以提高对单糖(木糖、葡萄糖)的降解率。过硫酸盐的活化方式包括热活化、紫外活化、超声活化、碳活化以及过渡金属活化。其中热活化、超生活化和紫外活化等物理活化能耗高，所以碳活化和过渡金属活化等化学活化引起了科研人员的广泛关注。但是仅过渡金属活化有金属离子浸出问题，造成二次污染；单独碳活化过硫酸盐效果又不明显。所以，目前亟需一种既能有很好的活化效果，又不会有二次污染等副作用的化学活化剂。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种通过静电纺丝技术制备金属/碳纳米纤维(cnf)过硫酸盐催化剂及其制备方法，用于过硫酸盐高级氧化反应中，处理难降解的粘胶废水。以碳纳米纤维作为金属载体，与锰、铁、钴、镍、铜、锌等过渡金属中的一种或多种进行复合，制备一种高效活化过硫酸盐催化剂，可以在过硫酸盐氧化反应体系下处理粘胶废水。
5.本发明解决上述技术问题的其中一个技术方案如下：一种金属/碳纳米纤维过硫酸盐催化剂的制备方法，以碳纳米纤维为载体，采用静电纺丝技术将金属前驱体负载到碳纳米纤维中，再经过预氧化、碳化过程，得到金属/碳纳米纤维过硫酸盐催化剂。
6.本发明的有益效果是：在众多碳材料中，静电纺丝碳纳米纤维由于具有比表面积高、孔隙率大、透气性好等优点，已广泛运用于环保领域。本发明将过渡金属负载到碳纳米纤维上可以提高碳纳米纤维对过硫酸盐的催化性能，这类复合材料中碳纳米纤维作为载体将粘胶废水中的单糖(木糖、葡萄糖)和过硫酸盐富集起来通过氧化还原反应可以将其降解
为h2o和co2，从而将有机物去除。
7.本发明以静电纺丝碳纳米纤维作为金属的载体，与锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属中的一种或多种进行复合，在过硫酸盐催化氧化体系下降解粘胶废水，既可以减少金属离子浸出又可以提高碳材料的催化性能，具有催化剂成本低、活性高、稳定性好、可回收、减少金属浸出等优势。
8.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
9.进一步，所述金属前驱体为金属氯化物或者金属硝酸盐，所述金属前驱体中的金属元素为锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或多种的混合。
10.采用上述进一步方案的有益效果是本发明以碳纳米纤维作为载体，以锰、铁、钴、镍、铜、锌等过渡金属的氯化物或硝酸盐类作为金属前驱体，采用静电纺丝技术制备复合催化剂，用于结合过硫酸盐高级氧化技术催化降解粘胶废水。本发明所制备的金属/碳纳米纤维过硫酸盐催化剂结合过硫酸盐技术对于高浓度的粘胶废水中单糖(木糖、葡萄糖)的去除率在28％-60％。本发明所制备的催化剂具有可回收，避免金属残留水体的二次污染等特点，有利于过硫酸盐高级氧化技术在处理粘胶废水工业化应用中的推广。
11.进一步，所述金属前驱体中的金属元素为铜或钴，其以球状结构附着在纤维表面，得到的金属/碳纳米纤维过硫酸盐催化剂的直径为100nm～300nm。
12.采用上述进一步方案的有益效果是不同的金属与碳纳米纤维复合后材料形貌不同，纤维直径也有变化。其中，铜和钴与碳纳米纤维复合时两种金属都以球状结构附着在纤维表面，金属/碳纳米纤维过硫酸盐催化剂的直径为100nm～300nm，空白碳纳米纤维催化剂纤维直径为100nm～200nm。
13.进一步，所述金属/碳纳米纤维过硫酸盐催化剂中，金属占比按照原子百分比计算,其原子百分比范围为1％～9％，优选为3％-7％。
14.进一步，包括以下步骤：(1)金属/聚丙烯腈(pan)纳米纤维的制备：将金属前驱体溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，然后再加入聚丙烯腈，经过搅拌得到均匀分散的纺丝液，进行静电纺丝得到金属/聚丙烯腈纳米纤维；(2)金属/碳纳米纤维过硫酸盐催化剂的制备：将步骤(1)中的金属/聚丙烯腈纳米纤维进行预氧化，然后将得到的预氧丝在惰性气体下进行高温碳化，得到金属/碳纳米纤维过硫酸盐催化剂。
15.预氧化可以在马弗炉中进行，高温碳化可以在管式炉中进行。步骤(2)具体操作为：将步骤(1)中的金属盐/聚丙烯腈纳米纤维放入马弗炉中进行预氧化，得到的预氧丝置于管式炉中，惰性气体下高温碳化，得到金属/碳纳米纤维过硫酸盐催化剂。
16.进一步，步骤(1)中每10ml n,n-二甲基甲酰胺可溶解0.8～1.2g聚丙烯腈，纺丝液搅拌的温度为60～80℃、转速为100～200r/min、时间为1～4h。
17.进一步，步骤(1)中，金属前驱体中的金属原子与聚丙烯腈的质量比为1％～9％。
18.采用上述进一步方案的有益效果是金属占比不同得到的材料性能不同，针对本发明的目的是在过硫酸盐催化氧化体系下降解粘胶废水，需要将金属原子的质量百分比控制在1％～9％，最为合适，对单糖(木糖、葡萄糖)降解效率高，且不会在水体残留金属，避免二次污染。
19.进一步，步骤(1)中，静电纺丝步骤具体为：先设置静电纺丝仪温度15～40℃、湿度10～30％、推进速率0.02mm/min～0.1mm/min、电压7.00～23.00kv、接收器转速140r/min及
接收距离15～25cm，再将纺丝液注入注射器中，随后选取合适型号的针头，针头型号为20～25nm，进行静电纺丝。
20.进一步，步骤(2)中，所述预氧化具体为：以2～5℃/min的升温速率，加热到250℃～300℃，保温30min～90min，再冷却至室温；所述高温碳化具体为：以3～5℃/min的升温速率升至700～1000℃，保温1～5h，随后冷却至室温。
21.本发明解决上述技术问题的另中一个技术方案如下：一种金属/碳纳米纤维过硫酸盐催化剂，由所述的制备方法制备而成。
22.本发明解决上述技术问题的另外一个技术方案如下：一种所述金属/碳纳米纤维过硫酸盐催化剂的应用，用于在过硫酸盐体系下降解粘胶废水。
23.该金属/碳纳米纤维过硫酸盐催化剂与过硫酸盐氧化体系处理粘胶废水，金属/碳纳米纤维催化剂比碳纳米纤维催化剂明显具有更优越的催化性能。
24.本发明具有的优点及有益效果有：
25.(1)金属/cnf过硫酸盐催化剂与空白cnf相比，纤维形貌有所改变，且纤维直径大小也不尽相同。
26.(2)本发明中制备方法得到金属/cnf过硫酸盐催化剂中cnf的存在会减少金属团聚，所以该复合催化剂会比空白cnf催化剂具有更多的催化活性位点和吸附位点。
27.(3)所制备的金属/cnf催化剂，过渡金属与cnf之间存在化学键力，可以在一定程度上避免金属残留水体，对水体造成二次污染。
28.(4)本发明所制备的过硫酸盐氧化反应催化剂具有分散性好、催化活性高、稳定性强、设备要求低等特点。
29.(5)本发明所制备的一些金属/cnf过硫酸盐催化剂具有磁性，材料易于回收利用。
附图说明
30.图1为实施例1制得的co/cnf过硫酸盐催化剂的xrd图谱。
31.图2为实施例2～4以及对比例1催化剂的xrd图谱。
32.图3为实施例1制得的co/cnf过硫酸盐催化剂的sem图片。
33.图4为实施例4制得的cu/cnf过硫酸盐催化剂的sem图片。
34.图5为对比例1制得的cnf的sem图片。
35.图6为实施例1～4、对比例1～2制得的催化剂与过硫酸盐高级氧化技术结合降解木糖的曲线对比图。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实现本发明的方式包括但不仅限于以下实施例，以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.本发明公开了一类复合材料即金属与碳纳米纤维复合材料，该复合催化剂是由表面富含多孔结构的碳纳米纤维基体和过渡金属构成的纳米纤维。相比碳纳米纤维，大多数过渡金属与碳纳米纤维复合材料的形貌都会有所改变，其中cu/cnf中cu以颗粒结构附着在
碳纳米纤维表面，碳纳米纤维直径为50～300nm。
38.本发明公开的金属/碳纳米纤维过硫酸盐催化剂应用于活化过硫酸盐，降解粘胶废水。
39.采用水浴加热法进行搅拌，转速为100r/min。
40.配置0.012mol/l的木糖溶液作为目标污染物，再进行改性碳纳米纤维活化过硫酸盐处理粘胶废水的研究。
41.本发明所述的金属/cnf过硫酸盐催化剂，可与过硫酸盐高级氧化技术相结合，处理难降解的粘胶废水，提高单糖(木糖、葡萄糖)去除率，从而促进过硫酸盐高级氧化技术的广泛应用。
42.以下将现有技术与本发明进行比对，结果如下：一种pan纳米纤维催化剂(现有技术)和金属/碳纳米纤维过硫酸盐催化剂(本发明)的制备方法，步骤如下：
43.(1)pan纳米纤维前驱体的制备：取0.8～1.2g聚丙烯腈(pan)，缓慢加入10ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，于60～80℃、100～200r/min转速下搅拌1～4h得到空白纺丝液，此时纺丝液颜色为淡黄色。
44.(2)将纺丝液转入注射器，选取针头型号为20～25号，置于静电纺丝仪器上进行高压静电纺丝，用铝箔纸收集制得的制得的白色pan纳米纤维前驱体。
45.步骤(2)中纺丝参数设置：静电纺丝仪温度15～40℃、湿度10～30％、推进速率0.02mm/min～0.1mm/min、电压7.00～23.00kv、接收器转速140r/min及接收距离15～25cm。
46.(3)金属/pan纳米纤维前驱体的制备：按照金属原子与pan分子的质量比为1％～9％称取一定量的金属盐(金属氯化物或金属硝酸盐)，将金属盐溶解在dmf中，混合均匀后再缓慢倒入0.8～1.2g聚丙烯腈(pan)，再以步骤(2)中的搅拌条件和纺丝参数进行后续操作，得到金属/pan纳米纤维前驱体。与(2)得到的纳米纤维前驱体不同的是加入金属盐后的金属/pan纳米纤维前驱体具有颜色，一般和金属离子的颜色相近，纺丝后的金属/pan纳米纤维会比纺丝液颜色稍浅。
47.(4)pan纳米纤维预氧丝和金属/pan纳米纤维预氧丝的制备：将步骤(2)和(3)得到的pan纳米纤维前驱体和金属/pan纳米纤维前驱体分别放入马弗炉中氧化30min～90min，分别得到浅棕色pan纳米纤维预氧丝和其他颜色的金属/pan纳米纤维预氧丝。
48.步骤(4)中氧化条件：2～5℃/min的升温速率，保温温度为250℃～300℃。
49.(5)pan纳米纤维碳化丝和金属/pan纳米纤维碳化丝的制备：将步骤(4)得到的空白pan纳米纤维预氧丝和金属/pan纳米纤维预氧丝分别放入管式炉中煅烧1～5h，即可得到棕色cnf和更深颜色的金属/cnf催化剂。
50.步骤(5)中煅烧条件：通入惰性气体，3～5℃/min的升温速率，保温温度为700～1000℃。
51.步骤(2)中所述的金属盐包括锰、铁、钴、镍、铜、锌等过渡金属氯化物或硝酸盐。最终可以得到mn/cnf、fe/cnf、co/cnf、ni/cnf、cu/cnf、zn/cnf等催化剂。
52.所述催化剂在过硫酸盐氧化反应处理粘胶废水间歇反应条件为：常压，废水初始ph：3～11，反应温度20～70℃，转速50～300r/min，催化剂投加量为0.05～5.0g/l。
53.下面结合实施例、对比例和附图来详细说明本发明。
54.实施例1：
55.3％co/cnf的制备，步骤如下：
56.(1)称取0.1212g cocl2·
6h2o，并溶解在dmf中，混合均匀后再缓慢倒入1.0g pan，于70℃、200r/min转速下搅拌1h得到棕色纺丝液。
57.(2)将纺丝液转入10ml注射器，选取针头型号为23号，置于静电纺丝仪中进行高压静电纺丝，用铝箔纸收集制得的浅棕色的金属原子质量百分比为3％的co/pan纳米纤维前驱体。
58.步骤(2)中纺丝参数设置：静电纺丝仪温度25℃、湿度20％、推进速率0.07mm/min、电压10.00kv、接收器转速140r/min及接收距离15cm。
59.(3)将步骤(2)得到的3％co/pan纳米纤维前驱体放入马弗炉中氧化60min得到棕色3％co/pan纳米纤维预氧丝。
60.步骤(3)中氧化条件：3℃/min的升温速率，保温温度为270℃。
61.(4)将步骤(3)得到的3％co/pan纳米纤维预氧丝放入管式炉煅烧2h得到红棕色3％co/cnf复合催化剂。其sem图片如图3所示。
62.步骤(4)中煅烧条件：通入惰性气体，4℃/min的升温速率，保温温度为900℃。
63.(5)过硫酸盐氧化反应实验条件：3％co/cnf催化剂投加量为0.3g/l，过硫酸钾投加量为1g/l，温度为25℃，初始ph值为7，反应60min后，木糖去除率为51.4％。
64.实施例2：
65.3％cu/cnf的制备，步骤如下：
66.(1)称取0.0966g cucl2·
2h2o，并溶解在dmf中，混合均匀后再缓慢倒入1.2g pan，于70℃、200r/min转速下搅拌1h得到蓝绿色纺丝液。
67.(2)将纺丝液转入10ml注射器，选取针头型号为23号，置于静电纺丝仪中进行高压静电纺丝，用铝箔纸收集制得的浅蓝色的金属原子质量百分比为3％的cu/pan纳米纤维前驱体。
68.步骤(2)中纺丝参数设置：静电纺丝仪温度25℃、湿度20％、推进速率0.07mm/min、电压10.00kv、接收器转速140r/min及接收距离15cm。
69.(3)将步骤(2)得到的3％cu/pan纳米纤维前驱体放入马弗炉中氧化60min得到棕黑色3％cu/pan纳米纤维预氧丝。
70.步骤(3)中氧化条件：升温速率3℃/min，保温温度为270℃。
71.(4)将步骤(3)得到的3％cu/pan纳米纤维预氧丝放入管式炉煅烧2h得到黑色3％cu/cnf复合催化剂。
72.步骤(4)中煅烧条件：通入惰性气体，4℃/min的升温速率，保温温度为900℃。
73.(5)过硫酸盐氧化反应实验条件：3％cu/cnf催化剂投加量为0.3g/l，过硫酸钾投加量为1g/l，温度为25℃，初始ph值为7，反应60min后，木糖去除率为29.2％。
74.实施例3：
75.5％cu/cnf的制备，步骤如下：
76.(1)称取0.1609g cucl2·
2h2o，并溶解在dmf中，混合均匀后再缓慢倒入1.2g pan，于70℃、200r/min转速下搅拌1h得到蓝色纺丝液。
77.(2)将纺丝液转入10ml注射器，选取针头型号为23号，置于静电纺丝仪中进行高压静电纺丝，用铝箔纸收集制得的蓝色的金属原子质量百分比为5％的cu/pan纳米纤维前驱
体。
78.步骤(2)中纺丝参数设置：静电纺丝仪温度25℃、湿度20％、推进速率0.07mm/min、电压10.00kv、接收器转速140r/min及接收距离15cm。
79.(3)将步骤(2)得到的5％cu/pan纳米纤维前驱体放入马弗炉中氧化60min得到棕黑色5％cu/pan纳米纤维预氧丝。
80.步骤(3)中氧化条件：升温速率3℃/min，保温温度为270℃。
81.(4)将步骤(3)得到的5％cu/pan纳米纤维预氧丝放入管式炉煅烧2h得到黑色5％cu/cnf复合催化剂。
82.步骤(4)中煅烧条件：通入惰性气体，4℃/min的升温速率，保温温度为900℃。
83.(5)过硫酸盐氧化反应实验条件：5％cu/cnf催化剂投加量为0.3g/l，过硫酸钾投加量为1g/l，温度为25℃，初始ph值为7，反应60min后，木糖去除率为33.8％。
84.实施例4：
85.7％cu/cnf的制备，步骤如下：
86.(1)称取0.2254g cucl2·
2h2o，并溶解在dmf中，混合均匀后再缓慢加入1.2g pan，于70℃、200r/min转速下搅拌1h得到深蓝色纺丝液。
87.(2)将纺丝液转入10ml注射器，选取针头型号为23号，置于静电纺丝仪中进行高压静电纺丝，用铝箔纸收集制得的蓝色的金属原子质量百分比为7％的cu/pan纳米纤维前驱体。
88.步骤(2)中纺丝参数设置：静电纺丝仪温度25℃、湿度20％、推进速率0.07mm/min、电压10.00kv、接收器转速140r/min及接收距离15cm。
89.(3)将步骤(2)得到的7％cu/pan纳米纤维前驱体放入马弗炉中氧化60min得到棕黑色7％cu/pan纳米纤维预氧丝。
90.步骤(3)中氧化条件：升温速率3℃/min，保温温度为270℃。
91.(4)将步骤(3)得到的7％cu/pan纳米纤维预氧丝放入管式炉中煅烧2h得到黑色7％cu/cnf复合催化剂。其sem图片如图4所示。
92.步骤(4)中煅烧条件：通入惰性气体，4℃/min的升温速率，保温温度为900℃。
93.(5)过硫酸盐氧化反应实验条件：7％cu/cnf催化剂投加量为0.3g/l，过硫酸钾投加量为1g/l，温度为25℃，初始ph值为7，反应60min后，木糖去除率为38.6％。
94.本发明中1％、9％cu/cnf制备电纺丝时，添加不同比例cu盐，静电纺丝仪在10.00kv电压下无法纺出正常丝，所以没有1％、9％的cu/cnf；而其他前述所例举的过渡金属做改性剂则可以存在1％和9％能纺丝成功的情况，所得的金属/cnf催化剂的催化效果类似，对木糖去除率均大于25％。此外，用3％co/cnf复合催化剂说明除cu之外的金属也可以与cnf复合，得到高效活化过硫酸盐催化剂。
95.另外，需要说明的是，申请人还进行针对制备方法中的其他相关技术参数在前述限定的范围内的相关对比实验，均可以正常纺丝并得到技术效果类似的金属/cnf催化剂，在此不再累述。
96.对比例1：
97.空白cnf的制备，步骤如下：
98.(1)取1.2g pan倒入10ml dmf中，于70℃、200r/min转速下搅拌1h得到淡黄色纺丝
液。
99.(2)将纺丝液转入10ml注射器，选取针头型号为23号，置于静电纺丝仪中进行高压静电纺丝，用铝箔纸收集制得的白色pan纳米纤维前驱体。
100.步骤(2)中纺丝参数设置：静电纺丝仪温度25℃、湿度20％、推进速率0.07mm/min、电压10.00kv、接收器转速140r/min及接收距离15cm。
101.(3)将步骤(2)得到的pan纳米纤维前驱体放入马弗炉中氧化60min得到浅棕色pan纳米纤维预氧丝。
102.步骤(3)中预氧化条件：以3℃/min的升温速率，保温温度为270℃。
103.(4)将步骤(3)得到的空白pan纳米纤维预氧丝放入管式炉煅烧2h得到棕色的cnf催化剂。其sem图片如图5所示。
104.步骤(4)中煅烧条件：通入惰性气体，4℃/min的升温速率，保温温度为900℃。
105.(5)过硫酸盐氧化反应实验条件：cnf催化剂投加量为0.3g/l，过硫酸钾投加量为1g/l，温度为25℃，初始ph值为7，反应60min后，木糖去除率为24.2％。
106.对比例2：
107.单独过硫酸盐氧化反应实验条件：过硫酸钾投加量为1g/l，温度为25℃，初始ph值为7，反应60min后，木糖去除率为5.95％。
108.结果分析：由图1和图2可知，金属成功和cnf复合到一起，而且金属原子以单质形式存在于复合材料中。
109.由图6可知，金属/cnf复合材料活化pds对木糖的降解率均高于cnf。3％co/cnf活化pds降解木糖时的去除率能达到51.4％，比cnf作催化剂时提高了27.2％，这是由于金属/cnf增加了新的活性位点，能更好的激活pds。而cu/cnf也能达到至少28％的去除率，也比空白cnf的去除率要高。
110.此外，由图6可知，随着cu原子的占比增大，cu/cnf催化性能也随之提高，7％cu/cnf活化pds降解木糖时的去除率比3％和5％cu/cnf作催化剂时都高，这是因为在pan占比不变情况下，增加金属原子占比相当于增加新活性位点的数量，所以对pds的催化效果更好。
111.所以，本发明提供的金属/碳纳米纤维复合材料相比于普通的碳纳米纤维材料更适用于催化过硫酸盐氧化处理粘胶废水，对高浓度的粘胶废水中单糖(木糖、葡萄糖)的去除率更高。
112.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。