一种负载型低价态钯单原子材料及其制备方法与应用

1.本发明属于含卤代有机污染废水的处理技术领域，具体涉及一种负载型低价态钯单原子材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.含卤有机溶剂、杀虫剂、抗生素等滥用造成的环境中卤代有机物的污染问题近年来受到广泛关注，而传统的处理工艺难以有效去除上述卤代有机污染物。近年来，有研究表明利用催化剂催化降解卤代有机物是修复环境中卤代有机物污染的有效途径之一。例如，以钯纳米材料催化氢气为代表的催化还原技术(catalytic reduction technology，crt)可以实现快速还原降解多种卤代有机污染物，因此受到了广泛研究。然而，该技术操作复杂，且面临氢气储运困难，贵金属材料成本高昂等问题，难以大规模实际应用。当前，有研究提出，钯单原子催化材料因其可以提高原子利用效率和原子的反应选择性，从而有望实现在显著降低材料使用成本的同时提高对卤代有机污染物的处理效果。因此，钯单原子催化剂在高效去除水中卤代有机物等环境修复领域存在巨大的应用潜力，并引起研究人员的广泛关注。
3.由于钯等金属单原子在热力学上很不稳定，容易团聚成为纳米团簇而造成原子利用率的降低，因此需要将单原子负载到载体上，以保持其原子级的分散性。例如，以氮化碳为代表的载体中含有大量具有未配位自由电子的氮原子，其可以作为锚定位点，用于固定分散的金属原子。然而，氮化碳等载体在通过与钯、铜等金属原子之间的强相互作用锚定金属单原子的同时，会降低金属原子的电子密度，从而使金属原子往往以高价态的金属阳离子形式负载到载体上。而金属原子的高价态则显著降低了钯等金属单原子的催化还原活性，限制了其在催化还原降解卤代有机物等环境修复领域中的应用场景。因此，降低载体上钯单原子的价态对提升钯单原子催化还原活性显得尤为重要。然而，如何实现调控负载型金属单原子的价态是当前单原子材料制备领域面临的巨大挑战。
4.因此，亟需研发出一种负载型低价态的钯单原子催化材料的制备方法，并制备出负载型低价态钯单原子催化材料，实现钯单原子以零价态或低价态形式分散在载体上，从而提高钯原子的利用率和催化还原活性，提高对卤代有机污染物的去除效果以及降低材料使用成本，满足含卤代有机污染物废水处理的实际应用需求。作为一种富电子元素，磷具有较低的电负性，以及可配位的孤电子对。理论上磷的掺杂可以调控钯原子在载体上的配位环境，提升载体中钯单原子的电子密度，因此，在负载型钯单原子前驱体制备过程中掺杂磷原子有望实现调控负载型钯单原子的价态，进而提升负载型钯单原子的催化还原活性。而在制备负载型钯单原子前驱体的过程中对其进行还原处理，可以在载体和钯单原子前驱体自组装的过程中使钯单原子以零价态的形式参与配位，进而利于制备出负载型低价态的钯单原子材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种负载型低价态钯单原子材料及其制备方法与应用。
6.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
7.第一方面，本发明提供了一种负载型低价态钯单原子材料的制备方法，包括以下方法：
8.s1：将三聚氰胺和三聚氰酸分别加到超纯水中，加热至80-90℃并搅拌得到三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液；所述三聚氰胺溶液的浓度为0-60mmol/l，所述三聚氰酸溶液的浓度为0-60mmol/l；
9.s2：将有机酸溶解于超纯水中，然后将水溶性钯盐加到有机酸溶液中并搅拌0.5-1h，得到有机钯聚合体溶液；所述水溶性钯盐与有机酸的摩尔比为1:5-20；
10.s3：将步骤s2制备得到的有机钯聚合体溶液投加到步骤s1制备得到的三聚氰酸溶液中并搅拌0.5-1h，得到三聚氰酸与有机钯聚合体的混合溶液；所述三聚氰酸与水溶性钯盐的摩尔比为50-1000:1；
11.s4：将钯原子价态调节剂投加到步骤s1制备得到的三聚氰胺溶液中并搅拌0.5-1h，得到三聚氰胺聚合体溶液；所述钯原子价态调节剂与三聚氰胺的摩尔比为0.1-1:1；
12.s5：将步骤s3制备得到的三聚氰酸与有机钯聚合体的混合溶液加到步骤s4制备得到的三聚氰胺聚合体溶液中，持续搅拌4-5h，得到负载型钯单原子前驱体悬浮液；
13.s6：将还原剂加到步骤s5制备得到的负载型钯单原子前驱体悬浮液中，搅拌0.5-1h，得到负载型低价态钯单原子前驱体悬浮液；所述还原剂与三聚氰胺的摩尔比为0.005-0.1:1；
14.s7：将步骤s6得到的负载型低价态钯单原子前驱体悬浮液进行过滤并用去氧超纯水清洗，然后置于真空干燥箱中在60-90℃条件下真空干燥，干燥后将材料研磨成粉末并置于管式炉中，在氩气保护下以5-10℃/min的升温速率将炉温升至500～700℃，然后煅烧3～5h，得到负载型低价态钯单原子材料。
15.进一步地，所述有机酸为草酸或乙酸。
16.进一步地，所述水溶性钯盐为硝酸钯或其水合物、氯亚钯酸钾或其水合物、氯亚钯酸钠或其水合物、氯化钯或其水合物。
17.进一步地，所述钯原子价态调节剂为磷酸、磷酸盐或磷酸盐水合物。
18.进一步地，所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
19.进一步地，所述氩气的流量为5-50ml/min。
20.第二方面，本发明提供了一种负载型低价态钯单原子材料。
21.第三方面，本发明提供了一种的负载型低价态钯单原子材料在催化甲酸还原去除水中卤代有机污染物中的应用，包括以下步骤：将负载型低价态钯单原子材料和甲酸加入水中，水体温度为10-25℃，反应1h，完成对水体中卤代有机污染物的去除。
22.进一步地，所述水体为地表水、地下水、市政污水或工业废水，所述负载型低价态钯单原子材料的投加量为0.1-1g/l，所述甲酸投加量为0.1-1g/l，所述卤代有机污染物的浓度为0-0.3mmol/l。
23.本发明的有益效果是：本发明通过在氮化碳载体前驱体和钯单原子前驱体组装形
成负载型钯单原子前驱体的过程中掺杂磷，然后对其进行还原和煅烧处理，制备出一种以氮化碳为载体的负载型低价态钯单原子材料，本发明所制备的负载型低价态钯单原子材料中钯主要以零价的钯单原子形式分散在氮化碳载体上，该材料可以在提高钯原子利用率的同时显著提升钯单原子的催化还原活性，实现催化甲酸高效降解水中多种卤代有机污染物。该材料具有很好的稳定性和重复利用性(循环利用5次以上，活性未降低)。本发明所制备的负载型低价态钯单原子材料在提升对含卤代有机污染废水的处理能力的同时显著降低了废水处理成本。
附图说明
24.图1为一种负载型低价态钯单原子材料的制备方法的流程图；
25.图2为实施例1制备得到的负载型低价态钯单原子材料的扫描电镜图；
26.图3为实施例1制备得到的负载型低价态钯单原子材料的透射电镜暗场图像；
27.图4为对实施例1制备得到的负载型低价态钯单原子材料进行能谱扫描后的碳元素分布图；
28.图5为对实施例1制备得到的负载型低价态钯单原子材料进行能谱扫描后的氮元素分布图；
29.图6为为实施例1制备得到的负载型低价态钯单原子材料进行能谱扫描后的钯元素分布图；
30.图7为实施例1制备得到的负载型低价态钯单原子材料的x射线衍射图；
31.图8为实施例1制备得到的负载型低价态钯单原子材料的球差校正扫描透射电镜图；
32.图9为x射线光电子能谱图，其中，图9(a)为常规负载型钯单原子材料的x射线光电子能谱图，图9(b)为实施例1制备得到的负载型低价态钯单原子材料的x射线光电子能谱图；
33.图10为氟苯尼考降解图，其中，图10(a)为氮化碳载体、常规负载型钯单原子材料以及实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料催化甲酸降解氟苯尼考效果图，图10(b)为常规负载型钯单原子以及实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料催化甲酸降解氟苯尼考的反应速率对比图，图10(c)为为常规负载型钯单原子以及实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料催化甲酸降解氟苯尼考中的脱氯效率对比图，图10(d)为常规负载型钯单原子以及实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料催化甲酸降解氟苯尼考中的脱氟效率对比图；
34.图11为实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料的循环利用性能图，其中，图11(a)为实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料循环催化甲酸降解氟苯尼考的效果图，图11(b)为实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料循环催化甲酸降解氟苯尼考的反应速率图；
35.图12为常规负载型钯单原子材料和实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料催化甲酸去除水中多种卤代有机污染物的效果图，其中，图12(a)为常规负载型钯单原子材料和实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料催化甲酸去除水中加替沙星的效果图，图12(b)为常规负载型钯单原子材料和实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料
催化甲酸去除水中氯霉素的效果图，图12(c)为常规负载型钯单原子材料和实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料催化甲酸去除水中4-氯酚的效果图，图12(d)为常规负载型钯单原子材料和实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料催化甲酸去除水中2,4-二氯酚的效果图。
具体实施方式
36.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加明白清楚，结合附图和实施例，对本发明进一步的详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均在本发明保护范围。
37.实施例1
38.本发明提供了如图1所示的一种负载型低价态钯单原子材料的制备方法，包括以下步骤：
39.s1：称取3.026g三聚氰胺和2.9422g三聚氰酸，并分别加到350ml和400ml超纯水中，水浴加热至80℃，持续搅拌得到三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液。所述三聚氰胺和三聚氰酸均作为氮化碳载体前驱体。
40.s2：量取0.3ml无水乙酸，用超纯水稀释至40ml，然后称取119.2mg硝酸钯二水合物投加到乙酸溶液中并搅拌1h，得到乙酸钯聚合体溶液。所述硝酸钯二水合物作为钯源。
41.s3：将步骤s2制备得到的乙酸钯聚合体溶液注入到步骤s1制备得到的三聚氰酸溶液中并搅拌1h，得到三聚氰酸和乙酸钯聚合体的混合溶液。
42.s4：量取1ml无水磷酸，用超纯水稀释至10ml，然后投加到步骤s1制备得到的三聚氰胺溶液中，搅拌1h，得到磷酸三聚氰胺聚合体溶液。
43.s5：将步骤s3制备得到的三聚氰酸和乙酸钯聚合体的混合溶液投加到步骤s4制备得到的磷酸三聚氰胺聚合体溶液中，搅拌5h，得到负载型钯单原子前驱体悬浮液。
44.s6：称取89mg硼氢化钠并溶解到20ml超纯水中，加到步骤s5制备得到的负载型钯单原子前驱体悬浮液中，继续搅拌0.5h，得到负载型低价态钯单原子前驱体悬浮液。
45.s7：将步骤s6制备得到的负载型低价态钯单原子前驱体悬浮液过滤并用超纯水清洗三遍，然后置于真空干燥箱内，60℃条件下真空干燥，干燥后将得到的材料研磨成粉末并置于管式炉中，在流量为5ml/min的氩气保护下以10℃/min的升温速率将炉温升至600℃，然后煅烧4h，得到负载型低价态钯单原子材料。
46.实施例2
47.s1：称取3.026g三聚氰胺和2.9422g三聚氰酸，并分别加入到400ml和400ml超纯水中，水浴加热至85℃，持续搅拌得到三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液。所述三聚氰胺和三聚氰酸均作为氮化碳载体前驱体。
48.s2：称取27mg草酸，溶解到30ml的超纯水中，然后称取39mg氯亚钯酸钾加到草酸溶液中并搅拌0.5h，得到草酸钯聚合体溶液。所述氯亚钯酸钾作为钯源。
49.s3：将步骤s2制备得到的草酸钯聚合体溶液投加到步骤s1制备得到的三聚氰酸溶液中并搅拌0.5h，得到三聚氰酸和草酸钯聚合体的混合溶液。
50.s4：将0.2ml无水磷酸溶解到10ml超纯水中，然后加到步骤s1制备得到的三聚氰胺
溶液中并搅拌0.5h，得到磷酸三聚氰胺聚合体溶液。
51.s5：将步骤s3制备得到的三聚氰酸和草酸钯聚合体的混合溶液加到步骤s4制备得到的磷酸三聚氰胺聚合体溶液中，搅拌4h，得到负载型钯单原子前驱体悬浮液。
52.s6：称取20mg硼氢化钠溶解到20ml超纯水中，然后加到步骤s5制备得到的负载型钯单原子前驱体悬浮液中，继续搅拌0.5h，得到负载型低价态钯单原子前驱体悬浮液。
53.s7：将步骤s6制备得到的负载型低价态钯单原子前驱体悬浮液进行过滤并用去氧超纯水清洗三遍，然后置于真空干燥箱内，在60℃条件下真空干燥，干燥后将得到的材料研磨成粉末并置于管式炉中，在流量为10ml/min的氩气保护下以10℃/min的升温速率将炉温升至600℃并煅烧4h，得到负载型低价态钯单原子材料。
54.实施例3
55.s1：称取3.026g三聚氰胺和2.9422g三聚氰酸，并分别加入到350ml和400ml超纯水中，水浴加热至85℃，持续搅拌得到三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液。所述三聚氰胺和三聚氰酸均作为氮化碳载体前驱体。
56.s2：量取0.3ml无水乙酸并用超纯水稀释到30ml，得到乙酸溶液，然后称取85mg氯化钯投加到上述乙酸溶液中并搅拌0.5h，得到乙酸钯聚合体溶液。所述氯化钯作为钯源。
57.s3：将步骤s2制备得到的乙酸钯聚合体溶液投加到步骤s1制备得到的三聚氰酸溶液中并搅拌1h，得到三聚氰酸和乙酸钯聚合体的混合溶液。
58.s4：将1ml无水磷酸用超纯水稀释至10ml，然后将其投加到步骤s1制备得到的三聚氰胺溶液中并搅拌0.5h，得到磷酸三聚氰胺聚合体溶液。
59.s5：将步骤s3制备得到的三聚氰酸与乙酸钯聚合体的混合溶液加到步骤s4制备得到的磷酸三聚氰胺聚合体溶液中，搅拌5h，得到负载型钯单原子前驱体悬浮液。
60.s6：称取89mg硼氢化钠溶解到40ml超纯水中，然后加到步骤s5制备得到的负载型钯单原子前驱体悬浮液中，继续搅拌1h，得到负载型低价态钯单原子前驱体悬浮液。
61.s7：将步骤s6制备得到的负载型低价态钯单原子前驱体悬浮液进行过滤并用去氧超纯水清洗三遍，然后置于真空干燥箱内，在60℃条件下真空干燥，干燥后将得到的材料研磨成粉末并置于管式炉中，在流量为50ml/min的氩气保护下以10℃/min的升温速率将炉温升至550℃并煅烧4h，得到负载型低价态钯单原子材料。
62.图2所示为实施例1制备得到的负载型低价态钯单原子材料的扫描电镜图，材料形貌为直径在2μm左右的管状材料。图3所示为实施例1制备得到的负载型低价态钯单原子管状材料中的部分区域的透射电镜暗场图像，图中标尺为50nm。在图3中仅观察到载体局部形貌，没有观察到明显亮斑，表明钯是以原子级分散负载在载体上。图4-6所示为对图3所示区域的负载型低价态钯单原子材料的能谱扫描图，其中图4所示为对图3所示负载型低价态钯单原子材料进行能谱扫描后的碳元素分布图，图5所示为图3所示负载型低价态钯单原子材料进行能谱扫描后的氮元素分布图，图6为图3所示负载型低价态钯单原子材料进行能谱扫描后的钯元素分布图。图4-6的结果表明实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料中载体的主要组成元素为氮元素和碳元素，即形成了氮化碳载体，而载体上均匀负载着钯原子。
63.图7所示为负载型低价态钯单原子材料的x射线衍射图。由图7可以看出，氮化碳载体(g-c3n4)以及实施例1制备得到的负载型低价态钯单原子材料(pd
1-red
/g-c3n4)都出现了
典型的石墨相氮化碳的衍射峰，没有检测到钯的衍射峰，说明制备得到的负载型低价态钯单原子材料中钯没有形成晶体结构，钯元素是以单原子形式存在。
64.图8所示为实施例1制备得到的负载型低价态钯单原子材料的球差校正扫描透射电镜图，图中所示标尺为5nm。由图8可看到钯元素主要是以单原子形式分散在氮化碳载体上，进一步表明钯元素是以原子级尺度分散负载到氮化碳载体上。
65.如图9所示为负载型钯单原子材料中钯元素的x射线光电子能谱(xps)图，其中图9a为常规的负载型钯单原子材料(pd1/g-c3n4)的x射线光电子能谱图，图9b为实施例1制备得到的负载型低价态钯单原子材料的x射线光电子能谱图。由图9可知，相比于常规的氮化碳负载的钯单原子材料，负载型低价态钯单原子材料中绝大多数的钯原子是以零价态形式分散负载在氮化碳载体上，即利用本发明成功制备了负载型低价态钯单原子材料。
66.应用例1
67.分别称取20mg氮化碳载体(g-c3n4)、常规负载型钯单原子材料(pd1/g-c3n4)以及实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料(pd
1-red
/g-c3n4)加到含17.5ml超纯水的42ml血清瓶中并超声10min；随后向瓶中分别注入0.5ml浓度为1mol/l的甲酸溶液和2ml浓度为2.8mmol/l的氟苯尼考溶液，然后盖上内衬为聚四氟乙烯的橡胶盖垫并混匀，使得反应体系内的氟苯尼考初始浓度为0.28mmol/l。
68.将上述血清瓶置于旋转培养器上，旋转培养器的转速设置为50rpm，在预设时间点用玻璃进样针抽取100μl的溶液并稀释至1ml，然后用0.22μm的滤膜过滤；对过滤得到的溶液进行液相色谱检测，检测溶液中残余氟苯尼考的含量。反应过程中氟苯尼考含量变化曲线如图10a所示。从图10a可以看出，相较于氮化碳载体以及常规负载型钯单原子材料，负载型低价态钯单原子材料对氟苯尼考具有显著的去除效果。经过对反应数据进行动力学拟合，得到常规负载型钯单原子材料和负载型低价态钯单原子材料催化甲酸降解氟苯尼考的反应速率常数，如图10b所示。从图10b可以看出，常规负载型钯单原子材料催化甲酸降解氟苯尼考的反应速率为0.7l
·
g-1
·
h-1
，而实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料催化甲酸降解氟苯尼考的反应速率为1200l
·
g-1
·
h-1
，比常规负载型钯单原子材料的反应速率快了1700倍以上，表明降低钯单原子的价态可以显著提升钯单原子的催化还原活性。
69.反应1h后对血清瓶进行取样1ml，然后稀释至10ml；对稀释后的溶液先后用0.22μm的滤膜、c18滤柱和na滤柱进行过滤和预处理，然后进行离子色谱检测，检测反应体系内产生的氯离子的含量。溶液中产生氯离子的情况如图10c所示，从图10c可以看出，常规负载型钯单原子材料对于氟苯尼考的脱氯效率仅有7.3％，而实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料对氟苯尼考的脱氯效率达到了100％。
70.反应5h后对血清瓶进行取样1ml，然后稀释至10ml；对稀释后的溶液先后用0.22μm的滤膜、c18滤柱和na滤柱进行过滤和预处理，然后进行离子色谱检测，检测反应体系内产生的氟离子的含量。溶液中产生氟离子的情况如图10d所示，从图10d可以看出，常规负载型钯单原子材料不能实现对氟苯尼考的脱氟，而实施例3制备的负载型低价态把单原子材料在反应5h后对氟苯尼考的脱氟效率达到了35％。
71.图10表明，相比于常规负载型钯单原子材料，实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料显著提升了钯单原子催化降解氟苯尼考的反应速率、脱氯效率以及脱氟效率，表明通过降低载体上钯单原子的价态可以显著提升钯的原子利用率以及钯单原子催化甲
酸还原降解氟苯尼考的反应性能。
72.为验证负载型低价态钯单原子材料的催化稳定性和循环利用性，对实施例3中制备得到的负载型低价态钯单原子材料进行了催化甲酸降解氟苯尼考的5次循环试验：负载型低价态钯单原子材料催化甲酸降解氟苯尼考1h之后，将溶液中的负载型低价态钯单原子材料和溶液进行离心分离；离心完成后倒掉上清液，并重新加入17.5ml超纯水并超声10min；超声完成后再次注入0.5ml浓度为1mol/l的甲酸溶液和2ml浓度为2.8mmol/l的氟苯尼考溶液，并在预定的时间点取样100μl，稀释至1ml，经0.22μm的滤膜过滤后用液相色谱仪测定溶液中残留的氟苯尼考浓度。上述实验步骤并循环5次。循环试验过程中溶液残留氟苯尼考的变化情况如图11a所示，由图11a可知，实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料始终对氟苯尼考保持着优异的降解效果。实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子在5次循环试验中对氟苯尼考的催化降解反应速率变化情况如图11b所示，由图11b可知，负载型低价态钯单原子材料在5次循环试验中的反应速率均保持在36l
·
g-1
·
min-1
。图11表明，负载型低价态钯单原子材料具有良好的催化稳定性，因此在实际废水处理应用中可以通过将催化剂循环利用来降低废水处理成本。
73.应用例2
74.分别称取20mg常规负载型钯单原子材料和实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料，加入到含有11.5ml超纯水的42ml规格的血清瓶中并超声10min；随后向瓶中分别注入0.5ml浓度为1mol/l的甲酸溶液；
75.分别向血清瓶中注入2ml加替沙星溶液、氯霉素溶液、4-氯酚溶液和2,4-二氯酚溶液，然后盖上内衬为聚四氟乙烯的橡胶盖垫并混匀，使得反应体系内的加替沙星、氯霉素、4-氯酚和2,4-二氯酚的初始浓度分别为0.28mmol/l。
76.将上述血清瓶置于旋转培养器上，旋转培养器的转速设置为50rpm，在预设时间点用玻璃进样针抽取100μl的溶液并稀释至1ml，然后用0.22μm的滤膜过滤；对过滤得到的溶液进行液相色谱检测，检测残余卤代有机污染物的含量。反应过程中溶液中残留的卤代有机物的含量如图12所示。其中，反应过程中溶液中残留的加替沙星含量变化曲线如图12a所示，溶液中残留的氯霉素含量变化曲线如图12b所示，溶液中残留的4-氯酚含量变化曲线如图12c所示，溶液中残留的2,4-二氯酚含量变化曲线如图12d所示。从图12可以看出，相较于常规负载型钯单原子材料，实施例3制备得到的负载型低价态钯单原子材料对于加替沙星、氯霉素、4-氯酚、2,4-二氯酚四种卤代有机污染物均具有显著的去除效果，表明通过降低载体上钯单原子的价态可以显著提升钯单原子催化甲酸降解水中多种卤代有机污染物的能力。
77.应用例1和应用例2表明，负载型低价态钯单原子材料可以用于催化甲酸还原去除水体中卤代有机污染物，其特征在于，包括以下步骤：将负载型低价态钯单原子材料和甲酸加到含卤代有机污染物的水体中，水体温度为10-25℃，反应1h，完成对水体中卤代有机污染物的去除。所述水体为地表水、地下水、市政污水或工业废水，所述负载型低价态钯单原子材料的投加量为0.1-1g/l，所述甲酸投加量为0.1-1g/l，所述卤代有机污染物的浓度为0-0.3mmol/l。
78.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。