一种基于CoFe2O4@CN的AOP高效催化剂及制备方法

一种基于cofe2o4@cn的aop高效催化剂及制备方法
技术领域
1.本发明属于多相催化剂的高级氧化催化领域，涉及一种基于cofe2o4@cn的aop高效催化剂及制备方法。


背景技术：

2.亚甲基蓝属于典型的难降解有机染料废水，是危害最大的工业废水之一，其治理问题一直是环境领域的难点之一。高级氧化技术(aops)是一种对难处理有机污染物十分有效的方法，而基于硫酸根自由基(
·
so4-)的高级氧化技术目前已发展成为一种新兴的高级氧化技术。过氧化单硫酸钾盐和过二硫酸钾盐的活化是产生硫酸根自由基的主要方式，现阶段最常见的活化方法有的需要外加能量，有的处理成本高，有的会产生二次污染。所以，探究出操作简单又高效安全的活化过硫酸钾盐方法十分必要。


技术实现要素：

3.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于cofe2o4@cn的aop高效催化剂及制备方法，以解决现有技术中cofe2o4颗粒团聚与反应催化效率低的问题。
4.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
5.一种基于cofe2o4@cn的aop高效催化剂的制备方法，包括：
6.s1：将dmf与无水乙醇混合搅拌，制得溶剂a；
7.s2：将乙酸铁、乙酸钴溶于溶剂a中搅拌至完全溶解，制得溶液b；
8.s3：将2-氨基对苯二甲酸溶于溶液b中搅拌至完全溶解，制得溶液c；
9.s4：对溶液c进行水热反应后，洗涤、干燥得到粉末样品d；
10.s5：粉末样品d真空干燥后，在空气气氛下进行煅烧，得到基于cofe2o4@cn的aop高效催化剂。
11.优选地，所述s1中，dmf与无水乙醇按照4：1～1：4的体积比混合。
12.优选地，所述s2中，将摩尔质量为0.6～2mmol的乙酸铁、摩尔质量为0.3～1mmol的乙酸钴溶于20ml溶剂a中搅拌至完全溶解，制得溶液b。
13.优选地，所述s3中，将0.9～3mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于20ml溶液b中搅拌至完全溶解，制得溶液c。
14.优选地，所述s4中，溶液c倒入聚四氟乙烯内衬中，用不锈钢水热釜封装进行水热反应，水热反应的反应温度为150℃～180℃，反应时长为18～24h。
15.优选地，所述s4中，水热反应完成后，使用乙醇与去离子水洗涤、离心各2～3次，干燥后得到粉末样品d。
16.优选地，所述s5中，粉末样品d置于真空干燥箱中在真空度10-3
pa，100℃～120℃下，进行真空干燥8～12h。
17.优选地，所述s5中，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃～700℃，煅烧时间为2～3h。
18.本发明还公开了一种基于cofe2o4@cn的aop高效催化剂，采用上述任意一项所述的制备方法制备而成。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.铁酸钴(cofe2o4)是pms非均相活化的固体催化剂之一。但其反应活性低，所以通常催化活化过程需要高的cofe2o4负载量。为此，提出了提高cofe2o4反应活性的两种策略：(1)增加cofe2o4的比表面积，(2)用电子转移介质封装cofe2o4和(3)提高cofe2o4反应活性位点。基于以上几点，提出用mof衍生具有配位不饱和双金属位点中心的碳氮负载cofe2o4材料，同时衬底与活性组分之间的相互作用可以促进活性组分的分散，增强浸渍过渡金属的附着力，调节活性组分的电子结构，从而促进电子传递，提高催化剂的活性和稳定性。本发明通过c/n负载cofe2o4纳米颗粒，防止cofe2o4纳米颗粒的团聚，其中配位不饱和位点可以同时提供更多催化位点；本发明拥有的co、fe双金属配位不饱和活性中心，可以同时以co、fe分别为活性中心进行快速连续的催化氧化，实现对亚甲基蓝的快速降解。
附图说明
21.图1为本发明的cofe2o4@cn的sem图；
22.图2为本发明的cofe2o4@cn催化降解mb的降解曲线。
具体实施方式
23.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
24.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
25.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
26.本发明提供的技术方案是：一种基于cofe2o4@cn的aop高效催化剂及制备方法，包括：
27.步骤1：将dmf与无水乙醇按照4：1～1：4的体积比混合搅拌，制得溶剂a；
28.步骤2：将摩尔质量为0.6～2mmol的乙酸铁、摩尔质量为0.3～1mmol的乙酸钴溶于20ml溶剂a中搅拌至完全溶解，制得溶液b；
29.步骤3：将0.9～3mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于20ml溶液b中搅拌至完全溶解，制得溶液c，倒入聚四氟乙烯内衬中，用不锈钢水热釜封装，在150～180℃进行水热反应18～24h，使用乙醇与去离子水洗涤离心各2～3次，干燥后收集得到粉末样品d；
30.随后将收集得到的粉末样品d置于真空干燥箱中在真空度10-3
pa，100℃～120℃下，进行真空干燥8～12h后，在空气气氛下，煅烧温度为400℃～700℃，煅烧时间为2～3h下进行煅烧。得到基于cofe2o4@cn的aop高效催化剂样品。
31.实施例1：
32.步骤1：将dmf与无水乙醇按照4：1的比例混合搅拌，制得溶剂a；
33.步骤2：将摩尔质量为0.6mmol的乙酸铁、摩尔质量为0.3mmol的乙酸钴溶于20ml溶剂a中搅拌至完全溶解，制得溶液b；
34.步骤3：将0.9mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于溶液b中搅拌至完全溶解，制得溶液c，倒入聚四氟乙烯内衬中，用不锈钢水热釜封装，在170℃进行水热反应18h，使用乙醇与去离子水洗涤离心各3次，干燥后收集得到粉末样品d；
35.随后将收集得到的粉末样品d置于真空干燥箱中在真空度10-3
pa，110℃下，进行真空干燥8h后，在空气气氛下，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h下进行煅烧。得到基于cofe2o4@cn的aop高效催化剂样品。
36.实施例2：
37.步骤1：将dmf与无水乙醇按照1：1的比例混合搅拌，制得溶剂a；
38.步骤2：将摩尔质量为1.2mmol的乙酸铁、摩尔质量为0.6mmol的乙酸钴溶于20ml溶剂a中搅拌至完全溶解，制得溶液b；
39.步骤3：将1.8mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于溶液b中搅拌至完全溶解，制得溶液c，倒入聚四氟乙烯内衬中，用不锈钢水热釜封装，在170℃进行水热反应21h，使用乙醇与去离子水洗涤离心各3次，干燥后收集得到粉末样品d；
40.随后将收集得到的粉末样品d置于真空干燥箱中在真空度10-3
pa，110℃下，进行真空干燥10h后，在空气气氛下，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h下进行煅烧。得到基于cofe2o4@cn的aop高效催化剂样品。
41.实施例3：
42.步骤1：将dmf与无水乙醇按照1：4的比例混合搅拌，制得溶剂a；
43.步骤2：将摩尔质量为2mmol的乙酸铁、摩尔质量为1mmol的乙酸钴溶于20ml溶剂a中搅拌至完全溶解，制得溶液b；
44.步骤3：将3mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于溶液b中搅拌至完全溶解，制得溶液c，倒入聚四氟乙烯内衬中，用不锈钢水热釜封装，在170℃进行水热反应24h，使用乙醇与去离子水洗涤离心各3次，干燥后收集得到粉末样品d；
45.随后将收集得到的粉末样品d置于真空干燥箱中在真空度10-3
pa，110℃下，进行真空干燥12h后，在空气气氛下，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h下进行煅烧。得到基于cofe2o4@cn的aop高效催化剂样品。
46.实施例4：
47.步骤1：将dmf与无水乙醇按照1：1的比例混合搅拌，制得溶剂a；
48.步骤2：将摩尔质量为0.6mmol的乙酸铁、摩尔质量为0.3mmol的乙酸钴溶于20ml溶剂a中搅拌至完全溶解，制得溶液b；
49.步骤3：将0.9mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于溶液b中搅拌至完全溶解，制得溶液c，倒入聚四氟乙烯内衬中，用不锈钢水热釜封装，在160℃进行水热反应20h，使用乙醇与去离
子水洗涤离心各2次，干燥后收集得到粉末样品d；
50.随后将收集得到的粉末样品d置于真空干燥箱中在真空度10-3
pa，120℃下，进行真空干燥8h后，在空气气氛下，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2.5h下进行煅烧。得到基于cofe2o4@cn的aop高效催化剂样品。
51.实施例5：
52.步骤1：将dmf与无水乙醇按照3：1的比例混合搅拌，制得溶剂a；
53.步骤2：将摩尔质量为1mmol的乙酸铁、摩尔质量为0.5mmol的乙酸钴溶于20ml溶剂a中搅拌至完全溶解，制得溶液b；
54.步骤3：将0.9mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于溶液b中搅拌至完全溶解，制得溶液c，倒入聚四氟乙烯内衬中，用不锈钢水热釜封装，在180℃进行水热反应18h，使用乙醇与去离子水洗涤离心各3次，干燥后收集得到粉末样品d；
55.随后将收集得到的粉末样品d置于真空干燥箱中在真空度10-3
pa，100℃下，进行真空干燥8h后，在空气气氛下，煅烧温度为400℃，煅烧时间为3h下进行煅烧。得到基于cofe2o4@cn的aop高效催化剂样品。
56.实施例6：
57.步骤1：将dmf与无水乙醇按照2：1的比例混合搅拌，制得溶剂a；
58.步骤2：将摩尔质量为1mmol的乙酸铁、摩尔质量为1mmol的乙酸钴溶于20ml溶剂a中搅拌至完全溶解，制得溶液b；
59.步骤3：将1.5mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于溶液b中搅拌至完全溶解，制得溶液c，倒入聚四氟乙烯内衬中，用不锈钢水热釜封装，在150℃进行水热反应22h，使用乙醇与去离子水洗涤离心各3次，干燥后收集得到粉末样品d；
60.随后将收集得到的粉末样品d置于真空干燥箱中在真空度10-3
pa，100℃下，进行真空干燥10h后，在空气气氛下，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h下进行煅烧。得到基于cofe2o4@cn的aop高效催化剂样品。
61.实施例7：
62.步骤1：将dmf与无水乙醇按照1：3的比例混合搅拌，制得溶剂a；
63.步骤2：将摩尔质量为0.6mmol的乙酸铁、摩尔质量为0.6mmol的乙酸钴溶于20ml溶剂a中搅拌至完全溶解，制得溶液b；
64.步骤3：将1mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于溶液b中搅拌至完全溶解，制得溶液c，倒入聚四氟乙烯内衬中，用不锈钢水热釜封装，在170℃进行水热反应18h，使用乙醇与去离子水洗涤离心各3次，干燥后收集得到粉末样品d；
65.随后将收集得到的粉末样品d置于真空干燥箱中在真空度10-3
pa，110℃下，进行真空干燥8h后，在空气气氛下，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h下进行煅烧。得到基于cofe2o4@cn的aop高效催化剂样品。
66.图1为具有配位不饱和位点的cofe2o4@cn的aop催化剂cofe2o4@cn的sem透射照片，可以看到cofe2o4纳米颗粒成功负载在n掺杂c的表面，且密度较低，结构中的孔隙有利于催化反应的进行。
67.对上述cofe2o4@cn催化pms降解亚甲基蓝的性能进行了评估，图2显示在cofe2o4@cn的作用下，在40分钟内，可以对亚甲基蓝完成99％的高效降解，说明cofe2o4@cn具有优异
的催化性能。
68.综上所述，本发明公开了一种具有配位不饱和位点的cofe2o4@cn的aop催化剂及制备方法。该方法通过乙酸水解原位构建具有配位不饱和位点的cofe2o4@cn，借助乙酸根配位构建配位不饱位点中心，cn负载提升了co、fe原子的分散程度，同时引入了大量的配位不饱和活性催化中心，提升了催化效率。
69.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。