本发明涉及一种聚烯烃基复合膜的制备方法，特别是有机溶剂体系纳滤分离用途的聚烯烃膜复合膜的制备方法。
背景技术：
1、纳滤分离过程可以截留溶液中的200-1000道尔顿分子量的有机物质，同时对溶液中单价离子截留能力较低，而对二价及以上离子具有较高的截留率，在脱色、除硬等水处理行业得到广泛应用。同时，在医药、石化等行业，存在许多含醇类、酯类有机溶剂的物料体系，也需要进行使用纳滤膜进行物料分离。
2、常见的聚合物纳滤膜通常采用复合膜的结构形式，在聚砜超滤基膜上通过界面聚合工艺形成纳滤分离层，降低过滤阻力，以实现高通量和高截留的效果。但常规的水处理用纳滤膜在处理含溶剂的物料体系时，由于存在待分离物料中溶剂对膜材料的溶胀及腐蚀左右，不能正常使用。因此，专利ep2012909b1使用聚酰亚胺类材料，通过相转化工艺，并采用交联工艺，制备了分离层致密的不对称膜结构交联聚酰亚胺纳滤膜以实现在有机溶剂体系中的纳滤分离，但其通过相转化工艺制备的膜材料存在分离层厚度较大，以及过滤阻力大和通量低的问题。
3、在界面聚合工艺制备耐溶剂纳滤膜方面，聚烯烃类微孔膜材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯膜材料，由于对醇类、酯类等溶剂的耐受性较好，可以避免聚砜类基膜材料不耐溶剂问题，具有较好的应用前景。专利zl201410589854.8提出了聚四氟乙烯微孔膜为基膜的纳滤膜制备工艺，通过二次界面聚合工艺实现了对疏水的基膜材料的亲水改性及界面聚合分离层的制备，但疏水聚烯烃基膜的亲水改性及提高界面聚合层与聚烯烃基膜的结合强度不高的问题仍有待解决。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中疏水聚烯烃基膜的亲水改性及界面聚合层与聚烯烃基膜结合强度不高的问题，本发明提供了一种聚烯烃基复合膜的制备方法，对聚烯烃基膜进行化学交联亲水反应，然后进行界面聚合反应，制得一种具有较好的基膜与界面聚合层结合强度，且性能稳定的耐溶剂纳滤膜。
2、本发明具体技术方案为：
3、本发明提供了一种聚烯烃基复合膜的制备方法，包括以下步骤：
4、(s1)用有机溶剂溶解引发剂、硅烷偶联剂a和亲水剂单体，加热，反应，得到亲水剂溶液；加入稀释剂和硅烷偶联剂b，得到浸泡液；
5、(s2)聚烯烃基膜在浸泡液中浸泡后，在酸性水溶液中进行交联反应，在聚烯烃基膜的亲水层引入胺基基团；
6、(s3)界面聚合反应，得到聚烯烃基复合膜。
7、聚烯烃基膜通过亲水改性和界面聚合的过程，水相溶液更均匀在基膜表面铺展，从而可以形成完整无缺陷的界面聚合层，改善聚烯烃基纳滤膜的截留效果，通过上述技术手段，在聚烯烃微孔基膜上制备了纳滤复合层，相比相转化工艺纳滤膜，提高了膜通量。
8、作为优选，步骤(s1)中，所述硅烷偶联剂a含有乙烯基。
9、更优选地，步骤(s1)中，所述硅烷偶联剂a为乙烯基三甲氧基硅烷或/和乙烯基三乙氧基硅烷。
10、作为优选，步骤(s1)中，所述亲水剂单体含有碳碳双键。
11、更优选地，步骤(s1)中，所述亲水剂单体为乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种。
12、作为优选，步骤(s1)中，所述有机溶剂为甘油、1,2丙二醇、1,3丙二醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400和二甲基乙酰胺中的一种或几种。
13、作为优选，步骤(s1)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰中的一种。
14、作为优选，步骤(s1)中，所述亲水剂溶液按重量计，包括：
15、引发剂0.01～0.2份；
16、硅烷偶联剂a2～10份；
17、亲水剂单体2～10份；
18、有机溶剂100份。
19、作为优选，步骤(s1)中，反应在60～80℃进行，反应时间12～24小时。
20、聚烯烃基膜的亲水改性，通过乙烯基单体聚合的方式实现，并且加入了含硅氧烷基团的功能单体参与聚合，后续通过硅氧烷基团在酸性水溶液中的水解交联过程，将亲水改性层牢固锚定在聚烯烃基膜的网络状骨架结构表面，保证了亲水性界面聚合层与疏水性聚烯烃基膜的结合强度。
21、作为优选，步骤(s1)中，所述硅烷偶联剂b含有伯胺或/和仲胺基团。
22、更优选地，步骤(s1)中，所述硅烷偶联剂b为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
23、聚烯烃基膜经浸泡液浸泡后，在酸性水溶液中进行水解，含胺基基团的硅氧烷分子和亲水的聚合物之间发生交联反应，胺基基团引入聚烯烃基膜的亲水改性层。本发明团队基于理论研究和实验后发现，选用含有伯胺或/和仲胺基团的化合物，可与后续界面聚合过程中的酰氯基团发生反应，提高了界面聚合层与亲水聚合物层的结合强度，进而使聚烯烃基复合膜的性能更加稳定。
24、作为优选，步骤(s1)中，所述硅烷偶联剂b与亲水剂溶液的质量比为(5～20)：100。
25、作为优选，步骤(s1)中，所述稀释剂包括水和乙醇，所述乙醇的质量分数大于50wt％，所述稀释剂与硅烷偶联剂b及亲水剂溶液的质量比为100：(1～10)。
26、作为优选，步骤(s2)中，所述浸泡的时间为30～180min，浸泡的温度为20～30℃。
27、作为优选，步骤(s2)中，所述交联反应的ph为1～7，温度为40～80℃。
28、作为优选，步骤(s2)中，所述交联反应的时间为6～24h。
29、作为优选，步骤(s2)中，所述聚烯烃基膜为聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯微孔膜中的一种，所述聚烯烃基膜的平均孔径为0.05～0.45μm。
30、作为优选，步骤(s3)中，所述水相单体溶液中包括多元胺。
31、作为优选，所述多元胺包括哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺中的一种或几种。
32、作为优选，所述多元胺在水相单体溶液中的质量分数为0.2～3％。
33、作为优选，步骤(s3)中，所述水相单体溶液中还包括酸吸收剂。
34、酸吸收剂的加入有利于促进界面聚合反应的进行，所述酸吸收剂包括磷酸钠、乙二胺和三乙胺中的一种或几种；所述酸吸收剂在水相单体溶液中的质量分数为0.2～3％。
35、作为优选，步骤(s3)中，所述多元酰氯包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或几种。
36、作为优选，步骤(s3)中，所述多元酰氯在油相单体溶液中的质量分数为0.2～3％。
37、作为优选，步骤(s3)中，所述油相单体溶液的溶剂为烷烃溶剂。
38、更优选地，所述烷烃溶剂包括正己烷、正庚烷、正辛烷和异构烷烃中的一种或几种。
39、作为优选，步骤(s3)中，所述界面聚合反应的温度为50～150℃。
40、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
41、1.聚烯烃基膜通过亲水改性，界面聚合过程中水相溶液更均匀在基膜表面铺展，从而可以形成完整无缺陷的界面聚合层，改善聚烯烃基纳滤膜的截留效果。
42、2.通过界面聚合反应，在聚烯烃微孔基膜上制备了纳滤复合层，相比相转化工艺纳滤膜，提高了膜通量。
43、3.聚烯烃基膜的亲水改性，通过乙烯基单体聚合的方式实现，并且加入了含硅氧烷基团的功能单体参与聚合，后续通过硅氧烷基团在酸性水溶液中的水解交联过程，将亲水改性层牢固锚定在聚烯烃基膜的网络状骨架结构表面，保证了亲水性界面聚合层与疏水性聚烯烃基膜的结合强度。
44、4.聚烯烃基膜的亲水改性过程中，加入含胺基基团的硅氧烷分子，通过在酸性水溶液中的水解交联过程，将胺基基团引入亲水改性层，通过后续界面聚合过程中酰氯基团与亲水改性层中胺基的交联反应，将界面聚合层与亲水改性层进一步紧密固定，加强了界面聚合层与疏水性聚烯烃基膜的结合强度。