催化干气生产烯烃基衍生物的方法及所述衍生物的用途与流程

本发明涉及一种催化干气生产烯烃基衍生物的方法及所述衍生物的用途。
背景技术：
：催化干气是石油工业催化裂化或催化裂解或热裂解装置的副产物，其主要组分为乙烯、丙烯、氢气、乙烷等，随着全球每年石油消费量的大幅增加，副产干气中含的乙烯资源急待转化利用。此前由于技术和成本等原因，这部分宝贵资源基本上被作为燃料烧掉，在浪费资源的同时，还排放大量二氧化碳污染环境。利用催化干气中的乙烯生产乙苯，国外在上世纪五十年代末就已开始探索，七十年代进入工业化实验阶段。其中有美国Mobil/Badger公司合作开发的以ZSM-5高硅沸石为催化剂生产乙苯的Mobil/Badger气相分子筛工艺，UOP公司开发的以Al2O3-BF3为催化剂生产乙苯的ALKar工艺及其以后开发的催化蒸馏技术，另有Monsanto在其改良的纯乙烯制乙苯工艺的基础上开发的稀乙烯制乙苯工艺。以催化干气稀乙烯为原料生产乙苯，国外专利有US2939890、US369245、US702886、US3848012、US4107224、US4459426、GB827830等，这些技术对原料中的丙烯、H2S、H2O、O2、CO2等杂质含量有严格的要求，需将它们脱除至ppm级才可应用。近年来国内也开发了催化干气制乙苯技术，相关的专利有ZL200610046750.8、ZL200510105256.X、ZL200410037433.0、ZL200410021102.8、ZL201110105517.3等，这些技术虽然对催化干气中所含的H2S、H2O、O2、CO2等杂质含量要求放宽，但为保护催化剂和降低苯耗，工艺中都设有脱除丙烯流程。为得到更多乙苯，除乙烯和苯反应的烷基化反应器外，还设多乙苯和苯反应的烷基转移反应器，分离单元除设苯分离塔外，还设乙苯塔、丙苯塔、多乙苯塔，流程复杂，能耗和投资非常高。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中催化干气所含乙烯和丙烯难以完全利用的问题，提供一种新的催化干气生产烯烃基衍生物的方法。该方法具有可充分利用催化干气中的乙烯丙烯资源、装置投资低、能耗低的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种为解决技术问题之一所采用的方法合成得到的烯烃基衍生物的用途。为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种催化干气生产烯烃基衍生物的方法，包括以下步骤：a)提供含有乙烯和丙烯的催化干气；b)所述催化干气不经处理、直接与含苯原料物流进入烷基化反应器，反应后得到气相物流；c)所述气相物流进入反应气吸收装置，与吸收剂接触后得到吸收液；d)所述吸收液进入苯分离塔，塔顶得到主要含苯的物流，塔釜得到含所述烯烃基衍生物的物流。上述技术方案中，优选地，所述催化干气中乙烯体积含量为5～95％，丙烯体积含量为0.5～10％，H2S体积含量＜1000ppm。上述技术方案中，优选地，所述含苯原料物流来源于石油裂解的石油苯或煤焦化的粗苯，其中苯质量含量大于90％，甲苯质量含量小于10％。上述技术方案中，优选地，所述苯分离塔塔顶得到的含苯的物流循环回烷基化反应器。上述技术方案中，优选地，所述气相物流不进入烷基转移反应器、乙苯分离塔、丙苯分离塔或多乙苯分离塔中的至少一个设备。上述技术方案中，优选地，所述烯烃基衍生物含乙苯、丙苯、二乙苯、甲乙苯和二甲苯。上述技术方案中，优选地，催化干气和苯烷基化反应为气相反应，反应温度250～450℃，反应压力0.5～2.0MPaG，苯和乙烯摩尔比为1～6，乙烯重量空速为0.3～2.0小时-1。上述技术方案中，优选地，烷基化反应催化剂为SiO2/AlO3摩尔比为50～300的ZSM-5分子筛，优选范围为80～120。上述技术方案中，优选地，烷基化反应器为轴向多段固定床反应器，催化剂分2～8段装填。上述技术方案中，优选地，所述吸收剂为苯或者苯分离塔塔釜液，吸收温度为0～40℃，压力为0.5～2.0MPaG，吸收剂与所述气相物流的流量质量比为1～5。上述技术方案中，优选地，苯分离塔操作压力为0.5～2.0MPaG，塔理论板数为20～50，回流比为1～6。为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述烯烃基衍生物作为汽油调和组分。现有技术中，利用催化干气中的乙烯生产乙苯，乙苯是唯一目标产物，为此原料干气必须设较复杂的脱丙烯等预处理流程；为提高乙苯收率，减少生成二甲苯、二乙苯等副产物，烷基化反应必须在高苯烯摩尔比条件下操作，通常为6～8；分离流程中必须对苯、乙苯、丙苯、多乙苯进行精密分离；为得到更多乙苯，流程中还设多乙苯和苯反应的烷基转移反应器。总体上看，这种技术造成设备投资和能耗非常高，同时仅利用了干气中的部分乙烯，乙烯利用率低于90％，丙烯没有得到利用，经济效益受到很大影响。本发明中，原料催化干气不需要进行处理直接进入烷基化反应器，对原料苯的要求也不苛刻，石油苯、焦化苯，或者含有较多甲苯的苯都可以作为原料与干气中的乙烯、丙烯反应得到乙苯、丙苯、甲乙苯、二甲苯、二乙苯等，这些产物都具有较高的辛烷值，是非常好的调和汽油原料，因此烷基化反应可以在较低的苯烯摩尔比(通常为1～5)下操作，分离流程仅到苯分离塔为止，不需要烷基转移反应器，苯分离塔塔釜液即为我们需要的产品。采用本发明方法，原料干气中的乙烯和丙烯利用率可接近100％，能耗仅为传统生产乙苯工艺的50％，投资仅为传统乙苯工艺的40％，取得了较好的技术效果。附图说明图1为采用本发明方法的工艺流程。图2为采用典型的催化干气生产乙苯现有技术工艺流程。图1中，Ⅰ为烷基化反应器，Ⅱ为吸收装置，Ⅲ为苯分离塔，1为催化干气原料，2为新鲜苯原料，3为烷基化反应器Ⅰ的苯进料，4为反应器出口气，5为吸收装置Ⅱ尾气，6为吸收剂，7为吸收液，8为苯分离塔Ⅲ塔顶物流苯，9为苯分离塔Ⅲ塔釜液。图1中，催化干气原料1与苯进料3混合直接进入烷基化反应器Ⅰ， 反应后的反应器器出口气4进入吸收装置Ⅱ，与吸收剂6逆流接触，不能吸收的尾气5排出界区，吸收下来的吸收液7进入苯分离塔Ⅲ，塔顶物流苯8与新鲜原料苯2混合进入烷基化反应器Ⅰ，塔釜液9作为产品输出界区。图2中，Ⅰ为烷基化反应器，Ⅱ为吸收装置，Ⅲ为苯分离塔，Ⅳ为预处理系统，Ⅴ为乙苯塔，Ⅵ为丙苯塔，Ⅶ为多乙苯塔，Ⅷ为烷基转移反应器，1为催化干气原料，2为新鲜苯原料，3为烷基化反应器Ⅰ的苯进料，4为反应器出口气，5为吸收装置Ⅱ尾气，6为吸收剂，7为吸收液，8为苯分离塔Ⅲ塔顶物流苯，9为苯分离塔Ⅲ塔釜液，10为预处理后的催化干气，11为苯分离Ⅲ塔顶去反应系统循环苯物流，12为去烷基转移反应器Ⅷ的苯物流，13为乙苯塔Ⅴ塔顶物流乙苯，14为乙苯塔Ⅴ塔釜液，15为丙苯塔塔顶物流丙苯，16为丙苯塔塔釜液，17为多乙苯塔Ⅶ塔顶物流多乙苯，18为多乙苯塔Ⅶ塔釜高沸物，19为烷基转移反应器进料，20为烷基转移反应器出料。图2中，催化干气原料1先经预处理系统Ⅳ，脱除丙烯等杂质后的物流10与苯进料3混合进入烷基化反应器Ⅰ，反应后的反应器器出口气4进入吸收装置Ⅱ，与吸收剂6逆流接触，不能吸收的尾气5排出界区，吸收下来的吸收液7进入苯分离塔Ⅲ，塔顶物流苯8分为2股，其中1股物流11与新鲜原料苯2混合进入烷基化反应器Ⅰ，另一股物流12与多乙苯塔塔釜液17混合进入烷基转移反应器Ⅷ，反应后的物流20返回苯分离塔Ⅲ，苯分离塔塔釜液9进入乙苯塔Ⅴ，塔顶得到乙苯13，塔釜液14进入丙苯塔Ⅵ，丙苯塔塔顶得到丙苯15，塔釜液16进入多乙苯塔Ⅶ，多乙苯塔塔釜液为高沸物18。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】某10万吨/年催化干气生产烯烃基衍生物装置(年操作时数8000小时)，其原料催化干气组成和流量见表1，苯采用石油苯，纯度99.8％，采用图1的工艺，主要操作条件和经济指标见表2。苯分离塔塔釜液辛烷值为108，可作为汽油调和组分。表1原料催化干气规格组分原料催化干气(v％)氢气27.4氮气24.4氧气1.0一氧化碳1.1二氧化碳3.3甲烷19.6乙烷9.0乙烯12.4丙烯1.1丙烷0.2碳四0.3碳五0.1流量(吨/小时)18表2主要操作条件和经济指标烷基化反应器操作压力MPaG0.8烷基化反应器操作温度℃320烷基化反应器苯烯摩尔比4催化剂SiO2/AlO3摩尔比50烷基化反应器催化剂段数4吸收塔吸收剂苯塔塔釜液吸收塔吸收温度℃10苯分离塔塔顶操作压力MPaG0.7苯分离塔塔顶操作温度℃151乙烯利用率％99.5丙烯利用率％99.0综合能耗公斤标油/吨产品60装置投资万元7000苯分离塔塔釜液辛烷值108【实施例2】某10万吨/年催化干气生产烯烃基衍生物装置(年操作时数8000小时)，其原料催化干气组成和流量见表3，苯采用焦化苯，纯度99.6％， 采用图1的工艺，主要操作条件和经济指标见表4。苯分离塔塔釜液辛烷值为108.4，可作为汽油调和组分。表3原料催化干气规格组分原料催化干气(v％)氢气12.4氮气20.2氧气0.8一氧化碳1.0二氧化碳3.4甲烷19.7乙烷9.0乙烯31.2丙烯2.0丙烷0.1碳四0.1碳五0.1流量(吨/小时)8.0表4主要操作条件和经济指标烷基化反应器操作压力MPaG1.0烷基化反应器操作温度℃340烷基化反应器苯烯摩尔比3.5催化剂SiO2/AlO3摩尔比200烷基化反应器催化剂段数5吸收塔吸收剂苯吸收塔吸收温度℃5苯分离塔塔顶操作压力MPaG0.9苯分离塔塔顶操作温度℃170乙烯利用率％99.2丙烯利用率％98.5综合能耗公斤标油/吨产品50装置投资万元5800苯分离塔塔釜液辛烷值108.4【实施例3】某10万吨/年催化干气生产烯烃基衍生物装置(年操作时数8000小时)，其原料催化干气组成和流量见表5，原料苯纯度90％，含甲苯10％， 采用图1的工艺，主要操作条件和经济指标见表6。苯分离塔塔釜液辛烷值为109，可作为汽油调和组分。表5原料催化干气规格组分原料催化干气(v％)氢气21.4氮气19.2氧气0.9一氧化碳1.2二氧化碳3.6甲烷20.7乙烷9.5乙烯21.4丙烯1.6丙烷0.3碳四0.1碳五0.1流量(吨/小时)9.5表6主要操作条件和经济指标烷基化反应器操作压力MPaG0.5烷基化反应器操作温度℃400烷基化反应器苯烯摩尔比2.5催化剂SiO2/AlO3摩尔比300烷基化反应器催化剂段数4吸收塔吸收剂苯塔塔釜液吸收塔吸收温度℃15苯分离塔塔顶操作压力MPaG0.45苯分离塔塔顶操作温度℃140乙烯利用率％99.1丙烯利用率％98.0综合能耗公斤标油/吨产品40装置投资万元5500苯分离塔塔釜液辛烷值109【实施例4】某10万吨/年催化干气生产烯烃基衍生物装置(年操作时数8000小时)，其原料催化干气组成和流量见表7，原料苯纯度99.6％，含甲苯0.4％， 采用图1的工艺，主要操作条件和经济指标见表8。苯分离塔塔釜液辛烷值为108.8，可作为汽油调和组分。表7原料催化干气规格组分原料催化干气(v％)氢气18.6氮气15.6氧气0.9一氧化碳1.5二氧化碳4.2甲烷22.7乙烷10.8乙烯24.7丙烯0.8丙烷0.1碳四0.1碳五0流量(吨/小时)14.0表8主要操作条件和经济指标烷基化反应器操作压力MPaG2.0烷基化反应器操作温度℃360烷基化反应器苯烯摩尔比2催化剂SiO2/AlO3摩尔比150烷基化反应器催化剂段数6吸收塔吸收剂苯塔塔釜液吸收塔吸收温度℃0苯分离塔塔顶操作压力MPaG1.0苯分离塔塔顶操作温度℃180乙烯利用率％99.6丙烯利用率％99.1综合能耗公斤标油/吨产品25装置投资万元5400苯分离塔塔釜液辛烷值108.8【比较例1】某10万吨/年催化干气生产乙苯装置(年操作时数8000小时)，其 原料催化干气组成和流量同表1，原料苯纯度99.9％，含甲苯0.05％，采用图2的工艺，主要操作条件和经济指标见表9。表9主要操作条件和经济指标烷基化反应器操作压力MPaG1.0烷基化反应器操作温度℃380烷基化反应器苯烯摩尔比7.0催化剂沸石乙烯利用率％85丙烯利用率％返回催化综合能耗公斤标油/吨产品210装置投资万元16000当前第1页1 2 3