包含木质素颗粒的混合微胶囊的制作方法

1.本发明涉及混合微胶囊，其具有基于疏水性材料的核，优选香料，以及包含木质素颗粒的聚合物壳。制备所述微胶囊的方法也是本发明的一个目的。包含所述微胶囊的加香组合物和消费品，特别是家居护理或个人护理产品形式的已加香消费品，也是本发明的一部分。


背景技术：

2.香料(日化香精)工业面临的问题之一是有气味化合物由于其挥发性，特别是“前调(头香)”的挥发性，其所提供的嗅觉益处相对较快地丧失。为了调整挥发物的释放速率，需要使用递送系统(例如含有香料的微胶囊)来保护并随后在触发时释放核的有效载荷。对于这些系统，业界的一项关键要求是要能够在具有挑战性的基料中保持悬浮状态，而不会发生物理分解或降解。例如，含有高含量侵蚀性表面活性剂洗涤剂的芳香化个人和家用清洁剂对于微胶囊的稳定性非常具有挑战性。
3.由三聚氰胺-甲醛树脂形成的氨基塑料微胶囊已广泛用于包封疏水性活性物质，从而保护所述活性物质并提供其受控释放。然而，当用于包含表面活性剂的消费品例如香料消费品时，尤其是在高温下长时间储存之后，胶囊例如氨基塑料胶囊会遇到稳定性问题。在此类产品中，即使胶囊壁保持完整，由于存在能够将产品基料中的包封活性物质溶解的表面活性剂，所包封的活性物质倾向于通过扩散穿过壁而从胶囊中泄漏出来。泄漏现象降低了胶囊保护活性物质并提供其控制释放的效率。
4.已经描述了各种策略来提高油核基微胶囊的稳定性。已经描述了胶囊壁与化学基团如多胺和多异氰酸酯的交联作为改善微胶囊稳定性的方法。wo 2011/154893公开了例如使用特定相对浓度的芳族和脂族多异氰酸酯的组合来制备聚脲微胶囊的方法。
5.在所谓的皮克林(pickering)乳液中已经描述了用无机颗粒进行的油/水界面的稳定化。在这种情况下，已知无机颗粒的官能化以允许它们的交联。例如，从外部水相与提供静电相互作用的聚电解质交联的皮克林乳液已成为先前公开的对象(li jian等人，langmuir(2010),26(19),15554-15560)。然而，由于静电相互作用不足以促进稳定性，这种系统很可能随时间推移而在表面活性剂基料或乙醇中解离。在胶体的制备中也已经描述了与皮克林乳液有关的共价交联。特别是，在科学出版物中已经公开了二异氰酸酯作为交联剂的用途。wo2009/063257还描述了多异氰酸酯作为表面改性的无机颗粒的可能的交联剂的用途，以制备具有增强的uv光保护水平的微胶囊。这些产品通常用于农业化学应用。这种类型的系统不适用于香料包封。事实上，为了保持微胶囊的良好形态和渗透性，需要过量的表面改性的无机颗粒。另一个问题是这些微胶囊显示出很小的尺寸调节余量。此外，油-水界面处吸附的颗粒量是有限的，这会影响胶囊膜的性质。
6.此外，除了稳定性和嗅觉性能方面的表现外，消费者对环保递送系统的需求越来越重要，并正在推动新递送系统的发展。
7.因此，仍然需要使用更环保的材料来提供新的微胶囊，同时不损害微胶囊的性能，
特别是在诸如消费品基料等具有挑战性的介质中的稳定性方面，以及在提供在活性成分递送，例如在加香成分的情况下的嗅觉性能方面表现良好。


技术实现要素：

8.因此，本发明的第一形态是核-壳微胶囊，其包含：
9.a)油基核，其包含疏水性材料，优选香料油；和
10.b)聚合物壳，其包含木质素颗粒。
11.在本发明的第二形态是一种核-壳微胶囊浆料，其包含至少一种由以下材料制成的微胶囊：
12.a)油基核，其包含疏水性材料，优选香料油；和
13.b)聚合物壳，其包含木质素颗粒。
14.本发明的第三形态是制备如上定义的核-壳微胶囊或核-壳微胶囊浆料的方法，其中该方法包括以下步骤：
15.1)将木质素颗粒悬浮在水中以形成水相；
16.2)制备包含疏水性材料优选香料油的油相；
17.3)在允许通过界面聚合和/或界面反应形成核-壳微胶囊的条件下，将油相加入到水相中并混合它们以形成水包油皮克林乳液，
18.其中在步骤1)中在水相中和/或在步骤2)中在油相中和/或在步骤3)中在乳液中添加多官能单体。
19.在第四形态中，本发明涉及可通过这种方法获得的微胶囊或微胶囊浆料以及加香组合物和包含它们的消费品。
20.在最后一种形态中，本发明涉及木质素颗粒的用途，用于稳定进一步经受界面聚合和/或界面反应的皮克林乳液。
具体实施方式
21.除非另有说明，百分比(％)是指组合物的重量百分比。
22.通过“疏水性材料”，是指当与水混合时形成两相分散体的材料。根据本发明，疏水性材料可以是“惰性”材料，如溶剂或活性成分。根据一种实施方案，疏水性材料是疏水性活性成分。
23.通过“活性成分”，是指单一化合物或多种成分的组合。
24.通过“香料油”，是指单一的加香化合物或几种加香化合物的混合物。
25.通过“消费品”或“最终产品”，是指准备好由消费者分发、出售和使用的制成品。
26.本发明中的“微胶囊”或类似表述具有可以从核-壳型到基质型变化的形态。根据一种实施方案，它是核-壳型。在这种情况下，微胶囊包含基于疏水性材料(通常是香料)的核和包含木质素颗粒的聚合物壳。
27.通常，微胶囊具有约1至3000微米、优选1至1000微米、更优选1至500微米、甚至更优选5至50微米的微米范围内的粒度分布(例如平均直径)。
28.根据本发明的微胶囊的聚合物壳是在木质素颗粒存在下通过界面聚合和/或界面反应形成的。更具体而言，聚合物壳通过多官能单体和可选使用的反应物在木质素颗粒的
存在下反应形成。木质素颗粒可以参与聚合物壳的形成和/或与聚合物壳相互作用。
29.通过“微胶囊浆料”，是指分散在液体中的微胶囊。根据一种实施方案，微胶囊分散在水中。
30.通过“粒度”，是指当颗粒分散到水相中时，使用来自英国malvern instruments ltd.的zetasizer nano zs设备通过动态光散射(dls)测量的颗粒的平均直径。
31.通过“微胶囊尺寸”，是指相关胶囊、胶囊悬浮液的体积平均直径(d[4,3])，其通过在malvern mastersizer 3000中稀释样品的激光散射获得。
[0032]
通过“多官能单体”，是指一种分子，其作为单元，以化学方式反应或结合以形成聚合物或超分子聚合物。多官能单体是油溶性或水溶性的。本发明的多官能单体具有至少两个能够与另一组分(例如木质素颗粒)的官能团反应或结合和/或能够聚合形成聚合物壳的官能团。措辞“壳”和“壁”在本发明中无差别地使用。
[0033]
通过“聚脲基的”壁或壳，是指聚合物壳包含通过氨基官能交联剂或异氰酸酯基团水解产生的脲键，以产生能够在界面聚合期间进一步与异氰酸酯基团反应的氨基。根据一种特定的实施方案，聚脲基的胶囊在不存在添加的胺反应物的情况下形成。
[0034]
现在已经令人惊讶地发现，当壳内包含木质素颗粒时，可以获得包封疏水性材料例如香料油的核-壳微胶囊。因此，本发明的微胶囊提供了上述问题的解决方案，因为即使壳中多聚材料的浓度低，它也能改善在具有挑战性的基料中的储存稳定性。
[0035]
核-壳微胶囊
[0036]
本发明的第一个目的是一种核-壳微胶囊，其包含：
[0037]
a)油基核，其包含疏水性材料，优选香料油；和
[0038]
b)聚合物壳，其包含木质素颗粒。
[0039]
疏水性材料
[0040]
根据本发明的疏水性材料可以是“惰性”材料，如溶剂或活性成分。
[0041]
当疏水性材料是活性成分时，它们优选从由风味剂(调味料/食用香精)、风味剂成分、香料(日化香精)、香料成分、营养保健品、化妆品、有害生物(pest)防治剂、杀生物剂活性成分、恶臭抵消成分以及它们的混合物构成的群组中选出。
[0042]
根据一种实施方案，疏水性材料不是有害生物防治剂和/或杀生物活性成分。
[0043]
根据一种实施方案，疏水性材料不是相变材料(pcm)。
[0044]
根据一种特定的实施方案，疏水性材料包含香料与另一种成分的混合物，所述另一种成分从由营养保健品、化妆品、有害生物防治剂和杀生物剂活性成分构成的群组中选出。
[0045]
根据一种特定的实施方案，疏水性材料包含杀生物剂活性成分与另一种成分的混合物，所述另一种成分从由香料、营养保健品、化妆品、有害生物防治剂构成的群组中选出。
[0046]
根据一种特定的实施方案，疏水性材料包含有害生物防治剂与另一种成分的混合物，所述另一种成分从由香料、营养保健品、化妆品、杀生物剂活性成分构成的群组中选出。
[0047]
根据一种特定的实施方案，疏水性材料包含香料。
[0048]
根据一种特定的实施方案，疏水性材料由香料组成。
[0049]
根据一种特定的实施方案，疏水性材料由杀生物剂活性成分组成。
[0050]
根据一种特定的实施方案，疏水性材料由有害生物防治剂组成。
[0051]
通过“香料”(或也称为“香料油”)，在这里是指在约20℃下为液体的成分或组合物。根据以上实施方案中的任何一种，所述香料油可以是单独的加香成分或加香组合物形式的多种成分的混合物。作为“加香成分”，在此是指一种化合物，其主要目的是用于赋予或调节气味。换言之，要被认为是加香成分的这种成分必须被本领域技术人员认可为能够至少以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。为了本发明的目的，香料油还包括加香成分与共同改善、增强或改变加香成分的递送的物质的组合，例如香料前体、调节剂、乳液或分散液，以及赋予除改变或赋予气味之外的其他益处的组合，所述益处例如持久、迸发、恶臭抵消、抗菌效果、微生物稳定性、有害生物防治。
[0052]
存在于油相中的加香成分的性质和类型不保证在此进行更详细的描述，其无论如何都是无法详尽无遗的，技术人员能够基于其一般知识并根据预期使用或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香成分属于不同的化学类别，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油(例如百里香油)，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。无论如何，这些助成分中的许多都列在参考文献诸如s.arctander的著作perfume and flavor chemicals,1969,montclair,new jersey,usa或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。
[0053]
特别是可以列举通常用于香料配方中的加香成分，例如：
[0054]-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛、壬醛和/或壬烯醛；
[0055]-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、5-甲基三环[6.2.1.0～2,7～]十一碳-4-酮、1-甲氧基-3-己硫醇、2-乙基-4,4-二甲基-1,3-氧硫杂环己烷(oxathiane)、2,2,7/8,9/10-四甲基螺[5.5]十一碳-8-烯-1-酮、薄荷醇和/或α-蒎烯；
[0056]-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；
[0057]-柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸芳樟酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯；
[0058]-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、芳樟醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2h)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、2-(甲基氨基)苯甲酸甲酯、(e)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、(1e)-1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1-戊烯-3-酮、1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、(2e)-1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、(2e)-1-[2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基]-2-丁烯-1-酮、(2e)-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、2,5-二甲基-2-茚满甲醇、2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-甲酸酯、3-(4,4-二甲基-1-环己烯-1-基丙醛、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢芳樟醇、顺-7-对薄荷醇、(s)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、8-癸烯-5-内酯、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯、和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；
二甲基辛-6-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)萘、(2-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)乙基)苯、4-烯丙基-2-甲氧基-1-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯、(2-((2-庚基亚环戊基)甲氧基)乙基)苯、1-异丙基-4-甲基-2-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)苯、2-甲氧基-1-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)-4-丙基苯、3-甲氧基-4-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲醛、4-((2-(己基氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)-3-甲氧基苯甲醛或它们的混合物。
[0065]
可以将加香成分溶解在香料工业中当前使用的溶剂中。溶剂优选不是醇。此类溶剂的例子为邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、(松香树脂，可从伊士曼(eastman)获得)、苯甲酸苄酯、柠檬酸乙酯、柠檬酸三乙酯、柠檬烯或其他萜烯或异链烷烃。优选地，该溶剂是非常疏水的和高度空间受阻的，例如或苯甲酸苄酯。优选地，香料包含少于30％的溶剂。更优选地，香料包含少于20％，甚至更优选地少于10％的溶剂，所有这些百分比均相对于香料的总重量以重量计。最优选地，香料基本上不含溶剂。
[0066]
优选的加香成分是具有高空间位阻(即大位阻(bulky)材料)的成分，特别是来自以下组中之一的那些成分：
[0067]-组1：包含被至少一个直链或支链c
1-c4烷基或烯基取代基取代的环己烷、环己烯、环己酮或环己烯酮环的加香成分；
[0068]-组2：包含被至少一个直链或支链c
4-c8烷基或烯基取代基取代的环戊烷、环戊烯、环戊酮或环戊烯酮环的加香成分；
[0069]-组3：包含苯环的加香成分，或者包含被至少一个直链或支链c
5-c8烷基或烯基取代基取代的、或被至少一个苯基取代基取代并且可选地被一个或多个直链或支链c
1-c3烷基或烯基取代基取代的环己烷、环己烯、环己酮或环己烯酮环的加香成分；
[0070]-组4：包含至少两个稠合或连接的c5和/或c6环的加香成分；
[0071]-组5：包含樟脑样环结构的加香成分；
[0072]-组6：包含至少一个c
7-c
20
环结构的加香成分；
[0073]-组7：logp值高于3.5并含有至少一个叔丁基或至少一个三氯甲基取代基的加香成分；
[0074]
来自这些组中每一组成分的例子有：
[0075]-组1：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、异环柠檬醛、薄荷酮、异薄荷酮、2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸甲酯(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、橙花酮、萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜烯酯、乙酸二氢萜烯酯、二戊烯(dipentene)、桉油醇、己酸酯(hexylate)、玫瑰醚、(s)-1,8-对薄荷二烯-7-醇(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、l-对薄荷烯-4-醇、乙酸(1rs,3rs,4sr)-3-对薄荷酯、(1r,2s,4r)-4,6,6-三甲基-双环[3,1,1]庚-2-醇、四氢-4-甲基-2-苯基-2h-吡喃(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、乙酸环己酯、乙酸三甲基环己酯(cyclanol)、1,4-环己烷二乙基二甲酸酯(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、(3ars,6sr,7asr)-全氢-3,6-二甲基-苯并[b]呋喃-2-酮(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、(6r)-全氢-3,6-二甲基-苯并[b]呋喃-2-酮(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二恶烷、2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛；
[0076]-组2：(e)-3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇(来源：
givaudan sa，瑞士韦尔涅)、(1'r,e)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、(1'r,e)-3,3-二甲基-5-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'基)-4-戊烯-2-醇(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、2-庚基环戊酮、甲基-顺-3-氧-2-戊基-1-环戊烷乙酸酯(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、2,2,5-三甲基-5-戊基-1-环戊酮(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-戊醇(来源：givaudan sa，瑞士韦尔涅)；
[0077]-组3：大马酮、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、(1'r)-2-[2-(4'-甲基-3'-环己烯-1'-基)丙基]环戊酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、大马烯酮、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮和1-(3,3-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮的混合物(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、丙酸(1s,1'r)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、乙酸2-叔丁基-1-环己酯(来源：international flavors and fragrances，美国)、1-(2,2,3,6-四甲基-环己基)-3-己醇(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、反式-1-(2,2,6-三甲基-1-环己基)-3-己醇(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、(e)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、异丁酸萜烯酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、8-甲氧基-1-对薄荷烯、丙酸(1s,1'r)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、对叔丁基环己酮、薄荷烯硫醇、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛、环己基丙酸烯丙酯、水杨酸环己酯、碳酸2-甲氧基-4-甲基苯基酯甲酯、碳酸2-甲氧基-4-甲基苯基酯乙酯、碳酸4-乙基-2-甲氧基苯基酯甲酯；
[0078]-组4：甲基柏木酮(来源：international flavors and fragrances，美国)、2-甲基丙酸(1rs,2sr,6rs,7rs,8sr)-三环[5.2.1.0～2,6～]癸-3-烯-8-基酯与2-甲基丙酸(1rs,2sr,6rs,7rs,8sr)-三环[5.2.1.0～2,6～]癸-4-烯-8-基酯的混合物、岩兰醇(vetyverol)、岩兰酮(vetyverone)、1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮(来源：international flavors and fragrances，美国)、(5rs,9rs,10sr)-2,6,9,10-四甲基-1-氧杂螺[4.5]癸-3,6-二烯和(5rs,9sr,10rs)异构体、6-乙基-2,10,10-三甲基-1-氧杂螺[4.5]癸-3,6-二烯、1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4-茚酮(来源：international flavors and fragrances，美国)、3-(3,3-二甲基-5-茚满基)丙醛和3-(1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛的混合物(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、3',4-二甲基-三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-烯-9-螺-2'-环氧乙烷(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、9/10-乙基二烯-3-氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一烷、(乙酸全氢-5,5,8a-三甲基-2-萘基酯(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、1-萘醇(octalynol)、(十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃(来源：firmenich sa，瑞士日内瓦)、乙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-3-烯-8-基酯和乙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-4-烯-8-基酯以及丙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-3-烯-8-基酯和丙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-4-烯-8-基酯、(+)-(1s,2s,3s)-2,6,6-三甲基-双环[3.1.1]庚烷-3-螺-2'-环己烯-4'-酮；
[0079]-组5：樟脑、冰片、乙酸异冰片酯、8-异丙基-6-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2-甲
al.,multidimensional visualization of physical and perceptual data leading to a creative approach in fragrance development,perfume&flavorist,vol.33,september,,2008,pages 54-61。
[0091]
在wo2018115250中描述了具有log t＜-4的高冲击香料原料和具有大于1.07g/cm3的密度的密度平衡材料的性质，其内容通过引用包括在内。
[0092]
根据一种实施方案，log t《-4的高冲击香料原料从由如下构成的群组中选出：(+-)-1-甲氧基-3-己硫醇、4-(4-羟基-1-苯基)-2-丁酮、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)-1-乙酸苯酯、吡唑丁醚、3-丙基苯酚、1-(3-甲基-1-苯并呋喃-2-基)乙酮、2-(3-苯丙基)吡啶、1-(3,3/5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、包含(3rs,3ars,6sr,7asr)-全氢-3,6-二甲基-苯并[b]呋喃-2-酮和(3sr,3ars,6sr,7asr)-全氢-3,6-二甲基-苯并[b]呋喃-2-酮的混合物、(+-)-1-(5-乙基-5-甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、(1's,3'r)-1-甲基-2-[(1',2',2'-三甲基双环[3.1.0]己-3'-基)甲基]环丙基}甲醇、乙酸(+-)-3-巯基己酯、(2e)-1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、h-甲基-2h-1,5-苯并二氧杂环庚-3(4h)-酮、(2e,6z)-2,6-壬二烯-1-醇、(4z)-4-十二碳烯醛、(+-)-4-羟基-2,5-二甲基-3(2h)-呋喃酮、2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯、3-甲基吲哚、(+-)-全氢-4α,8aβ-二甲基-4a-萘酚、广藿香醇、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚、包含(+-)-5,6-二氢-4-甲基-2-苯基-2h-吡喃和四氢-4-甲亚基-2-苯基-2h-吡喃的混合物、包含4-甲亚基-2-苯基四氢-2h-吡喃和(+-)-4-甲基-2-苯基-3,6-二氢-2h-吡喃的混合物、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、壬烯醛、2-甲氧基-4-丙基苯酚、3-甲基-5-苯基-2-戊烯腈、1-(螺[4.5]癸-6/7-烯-7-基)-4-戊烯-1-酮(、2-甲氧基萘、(-)-(3ar,5as,9as,9br)-3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃、5-壬内酯、(3ar,5as,9as,9br)-3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃、7-异丙基-2h,4h-1,5-苯并二氧杂环庚-3-酮、香豆素、异丁酸4-甲基苯基酯、(2e)-1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、β,2,2,3-四甲基-δ-甲亚基-3-环戊烯-1-丁醇、δ-大马酮((2e)-1-[(1rs,2sr)-2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基]-2-丁烯-1-酮)、(+-)-3,6-二氢-4,6-二甲基-2-苯基-2h-吡喃、茴香醛、对甲酚、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、2-氨基苯甲酸甲酯、甲基苯基缩水甘油酸乙酯、γ-辛内酯、3-苯基-2-丙烯酸乙酯、(-)-(2e)-2-乙基-4-[(1r)-2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基]-2-丁烯-1-醇、乙酸对甲苯酚酯、十二内酯、二甲基三环[7.1.1.0
2,7
]十一碳-2-烯-4-酮(tricyclone)、(+)-(3r,5z)-3-环十五烯-1-酮、十一内酯、(1r,4r)-8-巯基-3-对薄荷酮、(3s,3as,6r,7ar)-3,6-二甲基六氢-1-苯并呋喃-2(3h)-酮、β-紫罗兰酮、(+-)-6-戊基四氢-2h-吡喃-2-酮、(3e,5z)-1,3,5-十一碳三烯、10-十一碳烯醛、(9e)-9-十一碳烯醛、(9z)-9-十一碳烯醛、(z)-4-癸烯醛、2-甲基戊酸(+-)-乙酯、1,2-二烯丙基二硫烷、2-十三碳烯腈、3-十三碳烯腈、(+-)-2-乙基-4,4-二甲基-1,3-氧硫杂环己烷、(+)-(3r,5z)-3-甲基-5-环十五烯-1-酮、3-(4-叔丁基苯基)丙醛、(环己氧基)乙酸烯丙酯、甲基萘基甲酮、(+-)-(4e)-3-甲基-4-环十五烯-1-酮、(+-)-5e3-甲基-5-环十五烯-1-酮、3-己烯酸环丙基甲酯、(4e)-4-甲基-5-(4-甲基苯基)-4-戊烯醛、(+-)-1-(5-丙基-1,3-苯并间二氧杂环戊-2-基)乙酮、4-甲基-2-戊基吡啶、(+-)-(e)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、(3ars,5asr,9asr,9brs)-3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃、(2s,5r)-5-甲基-2-(2-丙基)环己酮肟、6-己基四氢-2h-吡喃-2-酮、(+-)-3-(3-异丙基-1-苯
[(1r,6s)-2,2,6-三甲基环己基]-3-己醇、(3r)-1-[(1s,6s)-2,2,6-三甲基环己基]-3-己醇、丙酸(+)-(1s,1'r)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯，以及它们的混合物。
[0098]
根据一种实施方案，香料配方包含：
[0099]-0至60重量％的疏水性溶剂(基于该香料配方的总重量)，
[0100]-40至100重量％的香料油(基于该香料配方的总重量)，其中该香料油具有以下特性中的至少两个，优选所有以下特性：
[0101]
ο至少35％、优选40％、优选至少50％、更优选至少60％的加香成分的log p大于3、优选大于3.5，
[0102]
ο至少20％、优选25％、优选至少30％、更优选至少40％的如前定义的组1至组6、优选组3至组6的大位阻材料，和
[0103]
ο至少15％、优选至少20％、更优选至少25％、甚至更优选至少30％的如前定义的高冲击香料材料的log t《-4，
[0104]-可选地，另外的疏水性活性成分。
[0105]
根据一种特定的实施方案，香料包含0至60重量％的疏水性溶剂。
[0106]
根据一种特定的实施方案，疏水性溶剂是密度平衡材料，优选从由水杨酸苄酯、苯甲酸苄酯、水杨酸环己酯、苯乙酸苯甲酯、苯基乙酸苯基乙酯、甘油三乙酸酯、柠檬酸乙酯、水杨酸甲酯和乙酯、肉桂酸苄酯以及它们的混合物构成的群组中选出。
[0107]
在一种特定的实施方案中，疏水性溶剂具有与埋陷的(entrapped)香料油相容的汉森溶解度参数。
[0108]
术语“汉森溶解度参数”被理解为是指由查尔斯汉森(charles hansen)提出的用于预测聚合物溶解度的溶解度参数方法，并且是在液体的总汽化能量由几个单独部分组成的基础上发展起来的。要计算“加权汉森溶解度参数”，必须结合(原子)色散力、(分子)永久偶极-永久偶极力和(分子)氢键(电子交换)的影响。“加权汉森溶解度参数”计算为(δd2+δp2+δh2)
0.5
，其中δd为汉森色散值(以下也称为原子色散力)，δp为汉森极化率值(以下也称为偶极矩)，而δh是汉森氢键(“h-键”)值(以下也称为氢键)。有关该参数和该值的更详细说明，请参阅charles hansen的the three dimensional solubility parameter and solvent diffusion coefficient,danish technical press(copenhagen,1967)。
[0109]
芳香剂与溶剂的溶解度参数的欧几里得差异计算为(4*(δd
solvent-δd
fragrance
)2+(δp
solvent-δp
fragrance
)2+(δh
solvent-δh
fragrance
)2)
0.5
，其中δd
solvent
、δp
solvent
和δh
solvent
分别为溶剂的汉森色散值、汉森极化率值和汉森氢键值；而δd
fragrance
、δ
fragrance
和δh
fragrance
分别是芳香剂的汉森色散值、汉森极化率值和汉森氢键值。
[0110]
在一种特定的实施方案中，香料油和疏水性溶剂具有从由如下构成的第一组中选出的至少两个汉森溶解度参数：12至20的原子分散力(δd)，1至8的偶极矩(δp)，和2.5至11的氢键(δh)。
[0111]
在一种特定的实施方案中，香料油和疏水性溶剂具有从由如下构成的第二组中选出的至少两个汉森溶解度参数：12至20，优选14至20的原子分散力(δd)，1至8，优选1至7的偶极矩(δp)，和2.5至11，优选4至11的氢键(δh)。
[0112]
在一种特定的实施方案中，至少90％的香料油，优选至少95％的香料油，最优选至
少98％的香料油具有从由如下构成的第一组中选出的至少两个汉森溶解度参数：12至20的原子分散力(δd)，1至8的偶极矩(δp)，和2.5至11的氢键(δh)。
[0113]
在一种特定的实施方案中，香料油和疏水性溶剂具有从由如下构成的第二组中选出的至少两个汉森溶解度参数：12至20，优选14至20的原子分散力(δd)，1至8，优选1至7的偶极矩(δp)，和2.5至11，优选4至11的氢键(δh)。
[0114]
根据一种实施方案，加香配方包含香氛调节剂(当存在疏水性溶剂时，其可与疏水性溶剂一起使用，或在不存在疏水性溶剂时用作疏水性溶剂的替代物)。
[0115]
优选地，香氛调节剂被定义为一种香氛材料，其具有：
[0116]
i.在22℃时小于0.0008torr的蒸气压；
[0117]
ii.3.5以上，优选4.0以上，更优选4.5的clogp；
[0118]
iii.从由如下构成的第一组中选出的至少两个汉森溶解度参数：12至20的原子色散力、1至7的偶极矩和2.5至11的氢键，
[0119]
iv.从由如下构成的第二组中选出的至少两个汉森溶解度参数：14至20的原子分散力，1至8的偶极矩，4至11的氢键，当与在22℃时蒸气压范围为0.0008至0.08torr的化合物处于溶液中时。
[0120]
优选地，作为例子，以下成分可以列为调节剂，但该列表不限于以下物质：醇c12、氧杂环十六碳-12/13-烯-2-酮、3-[(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)甲氧基]-2-丁醇、环十六烷酮、(z)-4-环十五碳烯-1-酮、环十五烷酮、(8z)-氧杂环十七碳-8-烯-2-酮、2-[5-(四氢-5-甲基-5-乙烯基-2-呋喃基)-四氢-5-甲基-2-呋喃基]-2-丙醇、铃兰醛、1,5,8-三甲基-13-氧杂双环[10.1.0]十三碳-4,8-二烯、(+-)-4,6,6,7,8,8-六甲基-1,3,4,6,7,8-六氢环戊并[g]异苯并吡喃、(+)-(1s,2s,3s,5r)-2,6,6-三甲基螺[双环[3.1.1]庚烷-3,1'-环己烷]-2'-烯-4'-酮、氧杂环十六烷-2-酮、丙酸2-{(1s)-1-[(1r)-3,3-二甲基环己基]乙氧基}-2-氧代乙酯、(+)-(4r,4as,6r)-4,4a-二甲基-6-(1-丙烯-2-基)-4,4a,5,6,7,8-六氢-2(3h)-萘酮、戊基肉桂醛、己基肉桂醛、水杨酸己酯、(1e)-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1,6-庚二烯-3-酮、(9z)-9-环十七碳烯-1-酮。
[0121]
根据一种特定的实施方案，疏水性材料不含任何活性成分(例如香料)。根据该特定的实施方案，其包含疏水性溶剂，优选由其组成，优选选自肉豆蔻酸异丙酯、甘油三酸酯(例如，mct油、植物油)、d-柠檬烯、硅油、矿物油以及它们的混合物，以及可选地优选选自以下的亲水性溶剂：1,4-丁二醇、苄醇、柠檬酸三乙酯、甘油三乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸乙酯、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、甘油、二醇醚以及它们的混合物。
[0122]
术语“杀生物剂(biocide)”是指能够杀死活生物体(例如微生物)或减少或防止其生长和/或积累的化学物质。杀生物剂通常用于医药、农业、林业以及防止例如水、农产品(包括种子)和输油管道结垢的工业中。杀生物剂可以是农药，包括杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀藻剂、杀软体动物剂、杀螨剂和灭鼠剂；和/或抗微生物剂，例如杀菌剂、抗生素、抗细菌剂、抗病毒剂、抗真菌剂、抗原生动物和/或抗寄生虫药。
[0123]
如本文所用，“有害生物(pest)防治剂”是指用于排斥或吸引有害生物，以减少、抑制或促进其生长、发育或活性的物质。有害生物是指对植物或动物具有侵入性或麻烦的任何生物体，无论是动物、植物还是真菌，有害生物包括昆虫，尤其是节肢动物、螨虫、蜘蛛、真
菌、杂草、细菌和其他微生物。
[0124]
根据本发明的任何一种实施方案，疏水性材料可以占油相总重量的约10重量％至60重量％，或甚至15重量％至45重量％。
[0125]
根据一种特定的实施方案，油相基本上由多官能单体和香料油或风味剂油组成。
[0126]
根据一种实施方案，可以在油相中加入溶剂例如苯甲酸苄酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、柠檬酸三乙酯、neobee。
[0127]
根据一种实施方案，可以在油相中加入催化剂例如有机锡催化剂(例如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、双(十二烷基硫基)二丁基锡)、铋催化剂(例如新癸酸铋、月桂酸铋、辛酸铋、环烷酸铋)和叔胺。
[0128]
聚合物壳
[0129]
根据一种实施方案，聚合物壳包含多聚材料。
[0130]
根据一种实施方案，聚合物壳包含从由以下构成的群组中选出的多聚材料(或由其制成)：聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚磺酰胺、尿素与甲醛的聚合物、三聚氰胺与甲醛的聚合物、三聚氰胺与尿素的聚合物、或三聚氰胺与乙二醛的聚合物，以及它们的混合物。
[0131]
根据一种特定的实施方案，多聚材料是聚脲和/或聚氨酯。
[0132]
根据一种特定的实施方案，多聚材料是聚酰胺。
[0133]
根据一种实施方案，基于微胶囊的总重量，多聚材料的存在量小于30重量％。
[0134]
根据另一种实施方案，基于微胶囊的总重量，多聚材料的存在量小于20重量％。
[0135]
根据另一种实施方案，基于微胶囊的总重量，多聚材料的存在量小于10重量％。
[0136]
根据一种实施方案，基于微胶囊浆料的总重量，多聚材料的存在量小于12重量％。
[0137]
根据另一种实施方案，基于微胶囊浆料的总重量，多聚材料的存在量小于8重量％。
[0138]
根据另一种实施方案，基于微胶囊浆料的总重量，多聚材料的存在量小于5重量％。
[0139]
事实上，已经强调即使形成壳的多聚材料的量减少，微胶囊在消费品中仍然表现出良好的稳定性。
[0140]
木质素颗粒
[0141]
根据一种实施方案，木质素颗粒嵌入在聚合物壳内。
[0142]
根据一种实施方案，木质素颗粒均匀分布在壳内。
[0143]
根据一种实施方案，木质素颗粒由从天然植物或藻类中提取的天然木质素粉末制备。
[0144]
通过“天然木质素”，应理解为木质素未被改性。通常，木质素未被胺化。
[0145]
根据一种实施方案，木质素颗粒未被化学改性。通过“非化学木质素颗粒”，是指颗粒的表面未被化学改性以具有反应性官能团。
[0146]
根据一种实施方案，木质素颗粒仅由木质素组成。换言之，根据该实施方案，木质素颗粒不包含其他材料(例如十二烷基硫酸钠)。
[0147]
根据一种实施方案，聚合物壳中不包含除木质素颗粒之外的颗粒。
[0148]
优选的木质素颗粒是平均直径为至多10μm，更优选至多5μm的那些。
[0149]
根据一种实施方案，木质素颗粒的尺寸为100nm至5微米。
[0150]
木质素颗粒相对于疏水性材料的相对比例可以为1:1至1:300。
[0151]
木质素颗粒包含在聚合物壳内，这意味着它们优选参与聚合物壳的形成并与聚合物壳具有共价键相互作用，或结合到聚合物壳中或/并在非共价相互作用下粘附到聚合物壳上。
[0152]
木质素颗粒可以通过使用本领域技术人员熟知的不同方法来制备。
[0153]
根据一种实施方案，木质素颗粒通过以下方式获得：
[0154]
(i)将木质素粉末(即粗原料)溶解，通常溶解在溶剂中以获得均质溶液，以及
[0155]
(ii)从步骤i)的均质溶液中引发沉淀以获得木质素颗粒。
[0156]
木质素粉末可以直接从天然植物或藻类中提取，例如木材、稻草、茎或树皮，无需任何进一步的化学处理。
[0157]
本领域技术人员将能够选择合适的溶剂。作为溶剂的非限制性例子，可以举出例如碱性溶液、二噁烷、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、丙酮、丙酮/水混合物、二噁烷/水混合物、乙醇/水混合物，以及它们的混合物。
[0158]
在步骤ii)中，木质素可以通过向步骤i)中获得的溶液中加入反溶剂或/和通过从均质溶液中除去溶剂而从步骤i)的均质溶液中沉淀出来。
[0159]
本领域技术人员将能够选择合适的反溶剂。作为反溶剂的非限制性例子，可以举出例如水、酸溶液(例如磷酸)、盐溶液或它们的混合物。
[0160]
在该方法结束时，木质素颗粒通常在水中形成均质的分散体。
[0161]
在一种特定的实施方案中，壳材料包含可生物降解的材料。
[0162]
在一种特定的实施方案中，壳根据oecd301f在60天内的生物降解性(biodegradability)为至少40％、优选至少45％、50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或98％。
[0163]
在一种特定的实施方案中，核-壳微胶囊根据oecd301f在60天内的生物降解性为至少40％、优选至少60％、优选至少65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或98％。
[0164]
因此应当理解，包括所有组分例如核、壳和可选的包衣的核-壳微胶囊根据oecd301f在60天内的生物降解性可以为至少40％、优选至少60％、优选至少65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或98％。
[0165]
oecd301f是经济合作与发展组织关于生物降解性的标准测试方法。
[0166]
gasparini and all in molecules 2020,25,718中公开了一种用于提取壳以测量生物降解性的典型方法。
[0167]
可选的成分
[0168]
当微胶囊为浆料形式时，微胶囊浆料可包含从由增稠剂/流变改性剂、抗微生物剂、不透明性增强剂、云母颗粒、盐、ph稳定剂/缓冲成分构成的群组中选出的辅助成分，基于浆料的总重量，优选用量为0至15重量％。
[0169]
根据另一种实施方案，本发明的微胶囊浆料包含额外的游离(即未包封的)香料，其量优选占浆料总重量的5至50重量％。
[0170]
可选的外涂层
[0171]
根据本发明的一种特定的实施方案，根据本发明的微胶囊包含选自多糖、阳离子
聚合物、聚琥珀酰亚胺衍生物(如例如wo2021185724中所述)以及它们的混合物的外涂层材料以在微胶囊上形成外涂层。
[0172]
多糖聚合物是本领域技术人员熟知的。优选的非离子多糖从由刺槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素、果胶以及它们的混合物构成的群组中选出。
[0173]
根据一种特定的实施方案，涂层由阳离子涂层组成。
[0174]
阳离子聚合物也是本领域技术人员熟知的。优选的阳离子聚合物的阳离子电荷密度为至少0.5meq/g，更优选至少约1.5meq/g，但也优选小于约7meq/g，更优选小于约6.2meq/g。阳离子聚合物的阳离子电荷密度可以通过凯氏定氮法(kjeldahl method)测定，如美国药典在用于氮测定的化学测试中所述。优选的阳离子聚合物选自那些含有伯胺、仲胺、叔胺和/或季胺基团的单元，所述单元可以形成主聚合物链的一部分或可以由与其直接连接的侧取代基承载。阳离子聚合物的重均分子量(mw)优选为10,000至3.5m道尔顿，更优选为50,000至2m道尔顿。
[0175]
根据一种特定的实施方案，将使用基于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、季铵化的n,n-二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、季铵化的乙烯基咪唑(3-甲基-1-乙烯基-1h-咪唑-3-鎓氯化物)、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵的阳离子聚合物。优选地，共聚物应从由聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-16、聚季铵盐-22、聚季铵盐-28、聚季铵盐-43、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵构成的群组中选出。
[0176]
作为市售产品的具体例子，可以列举sc60(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物，来源：basf)或例如pq 11n、fc 550或style(聚季铵盐-11～68或乙烯基吡咯烷酮季铵化的共聚物，来源：basf)，或(c13s或c17，来源：rhodia)。
[0177]
根据本发明的上述实施方案中的任一种，添加了一定量的上述聚合物，其含量为约0％至5％w/w，或者甚至为约0.1％至2％w/w，百分数相对于微胶囊或浆料的总重量以w/w基础来表示。本领域技术人员清楚地理解，仅所述添加的聚合物的一部分将被掺入到微胶囊壳中/沉积在微胶囊壳上。
[0178]
制备核-壳微胶囊的方法
[0179]
本发明的核-壳微胶囊可以根据不同的方法制备，尤其取决于聚合物壁的性质。
[0180]
本发明的另一个目的是制备如上定义的核-壳微胶囊的方法，其中该方法包括以下步骤：
[0181]
1)将木质素颗粒悬浮在水中以形成水相；
[0182]
2)制备包含疏水性材料优选香料油的油相；
[0183]
3)在允许通过界面聚合和/或界面反应形成核-壳微胶囊的条件下，将油相加入到水相中并混合它们以形成水包油皮克林乳液，
[0184]
其中在步骤1)中在水相中和/或在步骤2)中在油相中和/或在步骤3)中在乳液中加入多官能单体。
[0185]
根据一种实施方案，在步骤1)中在水相中和/或在步骤2)中在油相中加入多官能单体。
[0186]
根据一种实施方案，步骤3)包括：
[0187]-步骤3a)将油相加入到水相中以形成水包油皮克林乳液，然后
[0188]-步骤3b)应用允许多官能单体的反应(通过界面聚合和/或界面反应)的条件以在木质素颗粒的存在下在油-水界面处形成聚合物壳。
[0189]
根据一种特定的实施方案，界面聚合和/或界面反应发生在多官能单体与木质素颗粒之间。根据该实施方案，壳通过油中的多官能单体与水和水包油界面处的木质素颗粒之间的反应形成。
[0190]
根据一种实施方案，多官能单体从由至少一种多异氰酸酯、聚马来酸酐、聚酰氯(酰氯)、聚环氧化物、丙烯酸酯单体、聚烷氧基硅烷、基于三聚氰胺的树脂以及它们的混合物构成的群组中选出。
[0191]“聚酰氯”和“酰氯”在本发明中无差别地使用。
[0192]
根据一种实施方案，在步骤2)中将多官能单体加入到油相中。
[0193]
当多官能单体可溶于油时(例如当使用多异氰酸酯作为多官能单体时)，前述实施方案特别合适。
[0194]
根据一种实施方案，在步骤1)中将多官能单体加入到水相中。
[0195]
当多官能单体可溶于水时(例如当使用三聚氰胺树脂作为多官能单体时)，前述实施方案特别合适。
[0196]
根据一种实施方案，在步骤3)中将多官能单体加入到乳液中。
[0197]
根据一种实施方案，在步骤1)中将第一多官能单体(例如三聚氰胺树脂)加入到水相中，并且在步骤2)中将第二多官能单体(例如多异氰酸酯)加入到油相中。
[0198]
根据一种实施方案，在步骤1)中将第一多官能单体加入到油相中，并且在步骤3)中将第二多官能单体加入到乳液中。
[0199]
根据一种特定的实施方案，本发明的方法包括在步骤1)中在水相中加入聚合物乳化剂的步骤。
[0200]
通过“聚合物乳化剂”，是指同时具有对水有亲和性(亲水性)的极性基团和对油有亲和性(亲油性)的非极性基团的乳化剂。亲水部分将溶解在水相中，疏水部分将溶解在油相中，从而在液滴周围形成一层薄膜。本发明中使用的木质素颗粒不是聚合物乳化剂。木质素颗粒属于胶体颗粒稳定剂。
[0201]
这种可选使用的聚合物乳化剂可以允许在木质素颗粒的存在下帮助稳定油滴。当木质素颗粒浓度低时，该实施方案可能特别合适。聚合物乳化剂可以是离子或非离子表面活性剂。作为非限制性例子，非离子聚合物包括聚乙烯醇、纤维素衍生物如羟乙基纤维素、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷与聚乙烯或聚环氧丙烷的共聚物、丙烯酸烷基酯与n-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，以及非离子多糖。离子聚合物包括丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物、酸性阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)、带有磺酸盐基团的丙烯酸共聚物、乙烯基醚与马来酸酐的共聚物，以及离子多糖。
[0202]
根据一种实施方案，在该方法期间，在该方法的任何阶段都不加入聚合物乳化剂。
[0203]
根据一种特定的实施方案，本发明的方法包括在步骤1)中在水相中加入胶体稳定剂或胶体颗粒稳定剂(除了木质素颗粒之外)的步骤。
[0204]
根据一种特定的实施方案，本发明的方法包括在步骤1)和/或步骤3)中加入反应物的步骤。这种可选使用的反应物可以参与微胶囊的壳形成。反应物可以是水溶性的或水悬浮的。合适的反应物的例子包括醇类、胺类、酚类、硫醇、(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、具有两个或更多个官能团的酸酐、聚烷氧基硅烷、三聚氰胺-甲醛树脂和三聚氰胺-乙二醛树脂，以及它们的混合物。
[0205]
基于水相的总重量，反应物的添加量通常为0.01％至10％，优选0.01％至5％。
[0206]
当加入反应物时，反应物也可以与多官能单体反应以形成聚合物壳。根据该实施方案，除了反应物之外，木质素颗粒也可以参与聚合物壳的形成。
[0207]
根据一种实施方案，在该方法期间，在该方法的任何阶段都不加入反应物。
[0208]
在该方法的第一步中，木质素颗粒分散在水相中。通常，这是使用高机械搅拌来完成的。
[0209]
根据一种实施方案，基于水相的总重量，存在于水相中的木质素颗粒的总量为0.01至5重量％，优选0.01至3重量％。
[0210]
根据一种实施方案，在第二步中，将至少一种油溶性多官能单体溶解在疏水性材料(例如香料油或风味油)中以形成油相，然后将其加入到水相中以形成皮克林乳液，其平均液滴尺寸为1至3000微米，优选1至500微米，更优选5至50微米。水包油皮克林乳液例如通过在室温下使用高速机械分散器或超声波分散器来制备。
[0211]
根据一种实施方案，皮克林乳液形成在室温下发生。通过“室温”，通常是指20至25℃的温度。根据另一种实施方案，皮克林乳液形成在低于室温的温度下发生。
[0212]
根据一种实施方案，皮克林乳液形成在低于25℃、优选低于10℃、更优选在0℃至10℃的温度下发生，从而降低油相中多官能单体的反应性以避免乳化过程中多官能单体与木质素颗粒或/和水的反应。
[0213]
一旦形成皮克林乳液，ph值优选维持在5至6，或调节至高于6.5的值，或调节至高于7.5且优选不高于10的值。然而，该步骤可以省略。
[0214]
根据一种实施方案，油相占皮克林乳液重量的5至60％，优选20至40％。
[0215]
然后，界面聚合和/或界面反应通常可以在25℃至90℃，优选50℃至80℃的温度下在搅拌下进行2至40小时以完成反应并形成浆料形式的混合微胶囊。然而，可以省略加热步骤。
[0216]
根据一种特定的实施方案，在步骤2)中加入的单体是至少一种具有至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯。
[0217]
根据本发明使用的合适的多异氰酸酯包括芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯以及它们的混合物。所述多异氰酸酯包含至少2个，优选至少3个，但是可以包含最多6个，或甚至仅4个异氰酸酯官能团。根据一种特定的实施方案，使用二异氰酸酯(2个异氰酸酯官能团)或三异氰酸酯(3个异氰酸酯官能团)或它们的混合物。
[0218]
根据一种实施方案，所述多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。
[0219]
术语“芳族多异氰酸酯”在本文中意指涵盖任何包含芳族部分的多异氰酸酯。优选
的，其包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或二苯基部分。更优选甲苯酰基或二甲苯基部分。优选的芳族多异氰酸酯是二异氰酸酯的缩二脲、聚异氰脲酸酯和三羟甲基丙烷加合物，更优选包含上述特定芳族部分之一。更优选地，芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(可从bayer以商品名rc购得)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从bayer以商品名l75购得)、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从mitsui chemicals以商品名d-110n购得)。
[0220]
根据另一种实施方案，所述多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯。术语“脂族多异氰酸酯”定义为不包含任何芳族部分的多异氰酸酯。优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从mitsui chemicals获得)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(可从bayer以商品名n 100购得)。
[0221]
根据另一种实施方案，所述至少一种多异氰酸酯为至少一种脂族多异氰酸酯和至少一种芳族多异氰酸酯的混合物的形式，两者均包含至少两个或三个异氰酸酯官能团，例如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的多异氰脲酸酯的混合物、以及六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。最优选地，它是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。优选地，当作为混合物使用时，脂族多异氰酸酯与芳族多异氰酸酯之间的摩尔比为90:10至10:90。
[0222]
根据一种实施方案，多官能单体是酰氯。根据一种特定的实施方案，酰氯符合下式(i)：
[0223][0224]
其中n是1至8，优选1至6，更优选1至4的一个整数，并且
[0225]
其中x是(n+1)价的c2至c
45
烃基，可选地包含至少一个选自(i)至(vi)的基团，
[0226][0227]
其中r是氢原子或甲基或乙基，优选氢原子。
[0228]
应当理解，通过
“…
烃基
…”
是指所述基团由氢和碳原子组成，并且可以是脂族烃的形式，即直链或支链饱和烃(例如烷基)、直链或支链不饱和烃(例如链烯基或炔基)、饱和环烃(例如环烷基)或不饱和环烃(例如环烯基或环炔基)，或可以是芳烃的形式，即芳基，或者也可以是所述类型基团的混合物的形式，例如，除非具体限制为仅为所提及的一种类型，否则特定基团可包含直链烷基、支链烯基(例如具有一个或多个碳-碳双键)、(多)环烷基和芳基部分。类似地，在本发明的所有实施方案中，当提及基团以多于一种类型的拓扑(例如
直链、环状或支链)和/或饱和或不饱和(例如烷基、芳族或烯基)形式时，它还意指可包含如上所解释的具有任何一种所述拓扑或饱和或不饱和的部分的基团。类似地，在本发明的所有实施方案中，当提及基团以饱和或不饱和的一种形式(例如烷基)时，意指所述基团可以是任何类型的拓扑(例如直链、环状或支链)或具有几种带有各种拓扑结构的部分。
[0229]
应当理解，术语
“…
烃基，可选地包含
…”
是指所述烃基可选地包含杂原子以形成醚、硫醚、胺、腈或羧酸基团。这些基团可以取代烃基的氢原子并因此侧接至所述烃，或者取代烃基的碳原子(如果化学上可能的话)并因此插入到烃链或环中。
[0230]
根据一种特定的实施方案，酰氯是从由如下构成的群组中选出的：苯-1,3,5-三酰三氯(三甲酰三氯)、苯-1,2,4-三酰三氯、苯-1,2,4,5-四酰四氯、环己烷-1,3,5-三酰三氯、间苯二酰二氯、氧化二乙酰二氯(diglycolyl dichloride)、对苯二甲酰氯、富马酰二氯、己二酰二氯、琥珀酰氯、丙烷-1,2,3-三酰三氯、环己烷-1,2,4,5-四酰四氯、2,2'-二硫烷二基二琥珀酰二氯、2-(2-氯-2-氧代乙基)硫基丁烷二酰二氯、(4-氯-4-氧代丁酰基)-l-谷氨酰二氯、(s)-4-((1,5-二氯-1,5-二氧代戊-2-基)氨基)-4-氧代丁酸、4-氯-4-氧代-丁酸2,2-双[(4-氯-4-氧代-丁酰基)氧基甲基]丁酯、4-氯-4-氧代-丁酸[2-[2,2-双[(4-氯-4-氧代-丁酰基)氧基甲基]丁氧基甲基]-2-[(4-氯-4-氧代-丁酰基)氧基甲基]丁基]酯、2-氯羰基苯甲酸2,2-双[(2-氯羰基苯甲酰基)氧基甲基]丁酯、2-氯羰基苯甲酸[2-[2,2-双[(2-氯羰基苯甲酰基)氧基甲基]丁氧基甲基]-2-[(2-氯羰基苯甲酰基)氧基甲基]丁基]酯、2,4,5-三氯羰基-苯甲酸4-(2,4,5-三氯羰基苯甲酰基)氧基丁酯、三(4-氯-4-氧代丁酸)丙烷-1,2,3-三基酯、二(4-氯-4-氧代丁酸)丙烷-1,2-二基酯以及它们的混合物。
[0231]
根据一种特定的实施方案，酰氯是从由如下构成的群组中选出的：苯-1,2,4-三酰三氯、苯-1,2,4,5-四酰四氯、环己烷-1,3,5-三酰三氯、间苯二甲酰二氯、氧化二乙酰二氯、对苯二甲酰氯、富马酰二氯、己二酰二氯、琥珀酰二氯、丙烷-1,2,3-三酰三氯、环己烷-1,2,4,5-四酰四氯、2,2'-二硫烷二基二琥珀酰二氯、2-(2-氯-2-氧代乙基)硫基丁烷二酰二氯、(4-氯-4-氧代丁酰基)-l-谷氨酰二氯、(s)-4-((1,5-二氯-1,5-二氧代戊-2-基)氨基)-4-氧代丁酸、4-氯-4-氧代-丁酸2,2-双[(4-氯-4-氧代-丁酰基)氧基甲基]丁酯、4-氯-4-氧代-丁酸[2-[2,2-双[(4-氯-4-氧代-丁酰基)氧基甲基]丁氧基甲基]-2-[(4-氯-4-氧代-丁酰基)氧基甲基]丁基]酯、2-氯羰基苯甲酸2,2-双[(2-氯羰基苯甲酰基)氧基甲基]丁酯、2-氯羰基苯甲酸[2-[2,2-双[(2-氯羰基苯甲酰基)氧基甲基]丁氧基甲基]-2-[(2-氯羰基苯甲酰基)氧基甲基]丁基]酯、2,4,5-三氯羰基苯甲酸4-(2,4,5-三氯羰基苯甲酰基)氧基丁酯、三(4-氯-4-氧代丁酸)丙烷-1,2,3-三基酯、二(4-氯-4-氧代丁酸)丙烷-1,2-二基酯以及它们的混合物。
[0232]
根据一种特定的实施方案，酰氯从由富马酰二氯、己二酰二氯、琥珀酰二氯、三(4-氯-4-氧代丁酸)丙烷-1,2,3-三基酯、二(4-氯-4-氧代丁酸)丙烷-1,2-二基酯以及它们的混合物构成的群组中选出。
[0233]
根据一种实施方案，基于油相的总量，本发明方法中使用的多官能单体的存在量为0.1至30重量％，优选0.2至20重量％。
[0234]
可选步骤：可选的外涂层
[0235]
根据本发明的一种特定的实施方案，在步骤3)结束时或在步骤3)期间，还可以向本发明的浆料中加入如前所述的从由非离子多糖、阳离子聚合物、聚琥珀酰亚胺衍生物以
及它们的混合物构成的群组中选出的聚合物以形成微胶囊的外涂层。
[0236]
制备微胶囊粉末的方法
[0237]
本发明的另一个目的是制备微胶囊粉末的方法，包括如上定义的步骤和附加步骤，该附加步骤包括将步骤3)中获得的浆料进行干燥，例如喷雾干燥，以原样提供微胶囊，即粉末形式。应当理解，本领域技术人员已知的进行这种干燥的任何标准方法也是适用的。特别地，可以优选在聚合物载体材料例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、天然或改性淀粉、植物胶、果胶、黄原胶、藻酸盐、角叉菜胶或纤维素衍生物的存在下将浆料喷雾干燥，以提供粉末形式的微胶囊。
[0238]
然而，也可以列举其他干燥方法，例如挤出、包覆、喷雾造粒、流化床，或甚至使用满足如wo2017/134179中公开的特定标准的材料(载体、干燥剂)在室温下干燥。
[0239]
根据一种特定的实施方案，载体材料包含游离的香料油，其可以与来自微胶囊核的香料相同或不同。
[0240]
核-壳微胶囊
[0241]
本发明的另一个目的是可通过上述方法获得的微胶囊或微胶囊浆料。
[0242]
多微胶囊体系
[0243]
根据一种实施方案，本发明的微胶囊(第一类型的微胶囊)可以与第二类型的微胶囊组合使用。
[0244]
本发明的另一个目的是一种微胶囊递送系统，其包括：
[0245]-作为第一类型微胶囊的本发明的微胶囊，和
[0246]-第二类型的微胶囊，其中第一类型的微胶囊与第二类型的微胶囊在它们的疏水性材料和/或它们的壁材料和/或它们的涂层材料方面不同。
[0247]
加香组合物和消费品
[0248]
本发明的微胶囊可以与活性成分组合使用。因此，本发明的一个目的是一种组合物，其包含：
[0249]
(i)如上定义的微胶囊或微胶囊浆料；
[0250]
(ii)活性成分，优选从由如下构成的群组中选出：化妆品成分、皮肤护理成分、香料成分、风味剂成分、恶臭抵消成分、杀菌剂成分、杀真菌剂成分、药物或农业化学成分、消毒成分、驱虫剂或诱虫剂，以及它们的混合物。
[0251]
本发明的微胶囊在挑战性介质中的稳定性方面表现出良好的性能。
[0252]
本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
[0253]
(i)如上定义的微胶囊或微胶囊浆料，其中该油包含香料；
[0254]
(ii)至少一种从由香料载体、香料助成分以及它们的混合物构成的群组中选出的成分；
[0255]
(iii)可选地，至少一种香料佐剂。
[0256]
作为液体香料载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯，它们是最常使用的。对于同时包含香料载体和香料助成分的组合物，除了先前明确的之外，其他合适的
香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其他萜烯、异链烷烃，例如以商标(来源：exxon chemical)公知的那些，或二醇醚和二醇醚酯，例如以商标(来源：dow chemical company)公知的那些。通过“香料助成分”，在此是指这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果，并且不是如上定义的微胶囊。换句话说，要被认为是加香的助成分，其必须被本领域技术人员公认为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
[0257]
存在于加香组合物中的加香助成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。无论如何，许多这些助成分都列于参考文献诸如s.arctander的著作perfume and flavor chemicals,1969,montclair,new jersey,usa或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物，也被称为香料前体(properfume)或芳香剂前体(profragrance)。合适的香料前体的非限制性例子可包括4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁酮、4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁酮、反式-3-(十二烷基硫代)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮、2-(十二烷基硫代)辛-4-酮、氧代(苯基)乙酸2-苯基乙酯、氧代(苯基)乙酸3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基酯、氧代(苯基)乙酸(z)-己-3-烯-1-基酯、十六烷酸3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基酯、琥珀酸双(3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基)酯、(2-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)乙基)苯、1-甲氧基-4-(3-甲基-4-苯乙氧基丁-3-烯-1-基)苯、(3-甲基-4-苯乙氧基丁-3-烯-1-基)苯、1-(((z)-己-3-烯-1-基)氧基)-2-甲基十一碳-1-烯、(2-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)乙氧基)苯、2-甲基-1-(辛-3-基氧基)十一碳-1-烯、1-甲氧基-4-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯、1-甲基-4-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯、2-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)萘、(2-苯乙氧基乙烯基)苯、2-(1-((3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)萘、(2-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)乙基)苯、4-烯丙基-2-甲氧基-1-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯、(2-((2-庚基亚环戊基)甲氧基)乙基)苯、1-异丙基-4-甲基-2-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)苯、2-甲氧基-1-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)-4-丙基苯、3-甲氧基-4-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲醛、4-((2-(己基氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)-3-甲氧基苯甲醛或它们的混合物。
[0258]
通过“香料佐剂”，这里是指能够赋予额外的附加益处(如颜色、特定耐光性、化学稳定性等)的成分。通常用于加香基料中的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及所述成分是本领域技术人员熟知的。
[0259]
优选地，根据本发明的加香组合物包含0.01至30重量％的如上定义的微胶囊。
[0260]
本发明的微胶囊可以有利地用于许多应用领域并用于消费品。微胶囊可以以适用于液体消费品的液体形式使用，也可以以适用于粉末消费品的粉末形式使用。
[0261]
根据一种特定的实施方案，如上定义的消费品是液体，并且包含：
[0262]
a)相对于消费品总重量为2至65重量％的至少一种表面活性剂；
[0263]
b)水或与水混溶的亲水性有机溶剂；和
[0264]
c)如上定义的微胶囊浆料，
[0265]
d)可选地，非包封的香料。
[0266]
根据一种特定的实施方案，如上定义的消费品是粉末形式，并且包含：
[0267]
a)相对于消费品总重量为2至65％重量的至少一种表面活性剂；
[0268]
b)如上定义的微胶囊粉末。
[0269]
c)可选地，香料粉末，其不同于如上定义的微胶囊。
[0270]
在包括香料油基核的微胶囊的情况下，本发明的产品尤其可用于已加香消费品，例如属于高品质香氛或“功能性”香料的产品。功能性香料尤其包括个人护理产品，包括头发护理、身体清洁、皮肤护理、卫生护理以及家居护理产品，包括衣物护理、表面护理和空气护理。因此，本发明的另一个目的在于一种已加香消费品，其包含作为加香成分的如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物。所述消费品的香料成分可以是如上定义的香料微胶囊和游离或非包封的香料，以及除了这里公开的那些之外的其他类型的香料微胶囊的组合。
[0271]
特别地，如下的液体消费品是本发明的另一个目的，其包含：
[0272]
a)相对于消费品总重量为2至65重量％的至少一种表面活性剂；
[0273]
b)水或与水混溶的亲水性有机溶剂；和
[0274]
c)如上定义的加香组合物。
[0275]
同样，如下的粉末状消费品也是本发明的一部分，其包含：
[0276]
(a)相对于消费品总重量为2至65重量％的至少一种表面活性剂；和
[0277]
(b)如上定义的加香组合物。
[0278]
因此，本发明的微胶囊可以原样加入或作为本发明的加香组合物的一部分加入到已加香消费品中。
[0279]
为了清楚起见，必须提及的是，“已加香消费品”是指一种消费品，其预期将不同益处中的加香效果递送给施用了其的表面(例如皮肤、头发、织物、纸张或家居表面)或空气中(空气清新剂、体香剂/除臭剂等)。换言之，根据本发明的已加香消费品是一种经加工的产品，其包含功能性配方(也称为“基料”)以及有益剂，其中有效量的根据本发明的微胶囊。
[0280]
已加香消费品的其他成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据他的一般知识并根据所述产品的性质和期望效果来选择它们。在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的消费品的基料配方。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。
[0281]
合适的已加香消费品的非限制性例子可以是香水，例如高品质香水，古龙水，须后水，涂抹式香水(body splash)；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂，片剂和囊剂(单室或多室)，织物柔软剂，干衣片(dryer sheet)，织物清新剂，熨烫水，或漂白剂；个人护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂(香波)、头发调理剂(护发素)、着色制剂(染色剂)或头发喷雾剂(发胶))，化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或体香剂(除臭剂)或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、盆浴或淋浴用摩丝、沐浴液(body wash)、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生用品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉状空气清新剂；或家居护理产品，例如通用清洁剂，液体或粉状或片状洗碗产品，马桶清洁剂或用于清洁各种表面的产品，例如
用于处理/翻新纺织品或硬表面(地板、瓷砖、石制地板等)的喷剂和擦拭巾；卫生用品，例如卫生巾、尿布、卫生纸。
[0282]
本发明的另一个目的是一种消费品，其包含：
[0283]-个人护理活性基料，以及
[0284]-如上定义的微胶囊或微胶囊浆料或如上定义的加香组合物，
[0285]
其中消费品是个人护理组合物的形式。
[0286]
在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的个人护理活性基料。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。
[0287]
个人护理组合物优选从由如下构成的群组中选出：头发护理产品(例如洗发剂，头发调理剂，着色制剂或头发喷雾剂)，化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或体香剂或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、盆浴或淋浴用摩丝、沐浴液、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生用品)。
[0288]
本发明的另一个目的是一种消费品，其包含：
[0289]-家居护理或织物护理活性基料，以及
[0290]-如上定义的微胶囊或微胶囊浆料或如上定义的加香组合物，
[0291]
其中消费品是家居护理或织物护理组合物的形式。
[0292]
在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的家居护理或织物护理基料。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。
[0293]
优选地，消费品包含0.1至15重量％，更优选0.2至5重量％的本发明微胶囊，这些百分比相对于消费品总重量以重量定义。当然，可以根据每种产品所需的有益效果来调节上述浓度。
[0294]
对于下文提及的液体消费品，“活性基料”应理解为活性基料包括活性材料(通常包括表面活性剂)和水。
[0295]
对于下文提到的固体消费品，“活性基料”应理解为活性基料包括活性材料(通常包括表面活性剂)和助剂(例如漂白剂、缓冲剂；助洗剂；去污剂或污垢悬浮聚合物(soil suspension polymers)；粒状酶颗粒、腐蚀抑制剂、消泡剂、抑泡剂；染料、填料以及它们的混合物)。
[0296]
织物柔软剂
[0297]
本发明的一个目的是织物柔软剂组合物形式的消费品，其包含：
[0298]-织物柔软剂活性基料；优选包含至少一种从由如下构成的群组中选出的活性材料：二烷基季铵盐，二烷基酯季铵盐(酯季铵盐(esterquat))，hamburg酯季铵盐(heq)，teaq(三乙醇胺季铵盐)，有机硅以及它们的混合物，活性基料优选以基于组合物总重量为85至99.95重量％的量使用，
[0299]-如上定义的微胶囊或微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％，
[0300]-可选地，游离香料油。
[0301]
液体洗涤剂
[0302]
本发明的一个目的是液体洗涤剂组合物形式的消费品，其包含：
[0303]-液体洗涤剂活性基料；优选包含至少一种从由如下构成的群组中选出的活性材料：阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐(abs)，仲烷基磺酸盐(sas)，伯醇硫酸盐(pas)，月桂基醚硫酸盐(les)，甲基酯磺酸盐(mes)，和非离子表面活性剂，例如烷基胺，烷醇酰胺，脂肪醇聚(乙二醇)醚，脂肪醇乙氧基化物(fae)，环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)共聚物，氧化胺，烷基聚葡糖苷，烷基聚葡糖酰胺，活性基料优选以基于组合物总重量为85至99.95重量％的量使用，
[0304]-如上定义的微胶囊或微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％，
[0305]-可选地，游离香料油。
[0306]
固体洗涤剂
[0307]
本发明的一个目的是固体洗涤剂组合物形式的消费品，其包含：
[0308]-固体洗涤剂活性基料；优选包含至少一种从由如下构成的群组中选出的活性材料：阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐(abs)、仲烷基磺酸盐(sas)、伯醇硫酸盐(pas)、月桂基醚硫酸盐(les)、甲基酯磺酸盐(mes)，和非离子表面活性剂，例如烷基胺、烷醇酰胺、脂肪醇聚(乙二醇)醚、脂肪醇乙氧基化物(fae)、环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)共聚物、氧化胺、烷基聚葡糖苷、烷基聚葡糖酰胺，活性基料优选以基于组合物总重量为85至99.95重量％的量使用，
[0309]-如上定义的微胶囊或微胶囊粉末或微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％，
[0310]-可选地，游离香料油。
[0311]
洗发剂/沐浴露
[0312]
本发明的一个目的是洗发剂或沐浴露组合物形式的消费品，其包含：
[0313]-洗发剂或沐浴露活性基料；优选包含至少一种从由如下构成的群组中选出的活性材料：烷基醚硫酸钠、烷基醚硫酸铵、烷基两性乙酸盐、椰油酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺mea、烷基葡糖苷和基于氨基酸的表面活性剂以及它们的混合物，活性基料优选以基于组合物总重量为85至99.95重量％的量使用，
[0314]-如上定义的微胶囊或微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％，
[0315]-可选地，游离香料油。
[0316]
洗去型调理剂
[0317]
本发明的一个目的是洗去型调理剂组合物形式的消费品，其包含：
[0318]-洗去型调理剂活性基料；优选包含至少一种从由如下构成的群组中选出的活性材料：十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、苯扎氯铵、山嵛基三甲基氯化铵以及它们的混合物，活性基料优选以基于组合物总重量为85至99.95重量％的量使用，
[0319]-如上定义的微胶囊或微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％，
[0320]-可选地，游离香料油。
[0321]
固体香味增强剂
[0322]
本发明的一个目的是一种固体香味增强剂(scent booster)形式的消费品，其包含：
[0323]-固体载体，优选从由如下构成的群组中选出：尿素、氯化钠、硫酸钠、乙酸钠、沸石、碳酸钠、碳酸氢钠、粘土、滑石、碳酸钙、硫酸镁、石膏、硫酸钙、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、氯化钙、氯化钾、氯化镁、氯化锌，糖类如蔗糖、单糖、二糖和多糖以及衍生物如淀粉、纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素，多元醇/糖醇例如山梨糖醇、麦芽糖醇、木糖醇、赤藓糖醇和异麦芽酮糖醇、peg、pvp，柠檬酸或任何水溶性固体酸，脂肪醇或脂肪酸以及它们的混合物，
[0324]-如上定义的微胶囊或微胶囊浆料，其为粉末形式，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选为0.1至5重量％。
[0325]-可选地，游离香料油。
[0326]
液体香味增强剂
[0327]
本发明的一个目的是一种液体香味增强剂形式的消费品，其包含：
[0328]-水相，
[0329]-基本上由一种或多于一种的非离子表面活性剂组成的表面活性剂体系，其中该表面活性剂体系的平均hlb为10至14，优选从由如下构成的群组中选出：乙氧基化脂族醇、poe/ppg(聚氧乙烯和聚氧丙烯)醚、单甘油酯和聚甘油酯、蔗糖酯化合物、聚氧乙烯羟基酯、烷基聚葡糖苷、氧化胺以及它们的组合；
[0330]-从由如下构成的群组中选出的连接基：醇，羧酸的盐和酯，羟基羧酸的盐和酯，脂肪酸，脂肪酸盐，甘油脂肪酸，hlb小于10的表面活性剂以及它们的混合物，和
[0331]-如上定义的微胶囊或微胶囊浆料，其为浆料形式，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选为0.1至5重量％。
[0332]-可选地，游离香料油。
[0333]
染发剂
[0334]
本发明的一个目的是氧化性染发组合物形式的消费品，其包含：
[0335]-包含氧化剂的氧化相和包含碱性试剂、染料前体和偶联化合物的碱相；其中所述染料前体和所述偶联化合物在氧化剂的存在下形成氧化性染发剂，基于组合物的总重量，优选含量为85至99.95重量％，
[0336]-如上定义的微胶囊或微胶囊浆料，基于组合物的总重量，优选含量为0.05至15重量％，更优选0.1至5重量％，
[0337]-可选地，游离香料油。
[0338]
加香组合物
[0339]
根据一个特定的实施方案，消费品为加香组合物的形式，基于加香组合物的总重量，其包含：
[0340]-0.1至30重量％，优选0.1至20重量％的如上定义的微胶囊或微胶囊浆料，
[0341]-0至40重量％，优选3至40重量％的香料，以及
[0342]-20至90重量％，优选40至90重量％的乙醇。
[0343]
现在将通过实施例进一步描述本发明。应当理解，所要求保护的本发明无意以任
何方式被这些实施例所限制。
[0344]
实施例
[0345]
实施例1
[0346]
木质素颗粒悬浮液的制备
[0347]
木质素颗粒的制备1
[0348]
i)将干燥的木质素粉末(1.0g)加入到100ml 7:3(v/v)的丙酮/水中，并将混合物在环境温度下搅拌3小时以确保木质素完全溶解。
[0349]
ii)通过离心除去杂质，然后是70ml去离子水。在搅拌下加入水。在环境温度下继续搅拌24小时，在此期间丙酮逐渐蒸发，导致木质素颗粒的形成。
[0350]
iii)收集木质素颗粒悬浮液，颗粒含量为1.0％。
[0351]
木质素颗粒的制备2
[0352]
i)将干燥的木质素粉末加入到乙二醇中，在35℃下搅拌3小时，得到4.0重量％的木质素溶液。
[0353]
ii)通过过滤除去木质素的杂质。随后，将大量去离子水快速加入到过滤溶液中。将h3po4滴加到木质素溶液中并持续搅拌直至ph值为2.0。
[0354]
iii)在离心并用水洗涤后获得木质素纳米颗粒悬浮液(ph＝6～7)。木质素悬浮液的固体含量为1.2重量％。
[0355]
实施例2
[0356]
以木质素颗粒为胶体稳定剂的微胶囊的制备
[0357]
i)将木质素颗粒悬浮液(制备1)用去离子水稀释至合适的固体含量作为水相。制备具有可选溶剂的芳香油制剂作为油相。可选地在油相或水相中加入多官能单体。油/水的重量比控制在3/7。
[0358]
ii)通过在低温(《10℃)下用均质器混合油相和水相以形成稳定的皮克林乳液。
[0359]
iii)将皮克林乳液转移到反应器中。可选地，将官能单体加入到皮克林乳液中，并在有或没有额外水溶性反应物的情况下在80℃下进行界面反应3小时。
[0360]
微胶囊样品配方示于表1。
[0361]
表1：微胶囊的组成
[0362][0363]
*见表2
[0364]
a)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物；来源：mitsui chemicals,75％多异氰酸酯/25％乙酸乙酯
[0365]
b)1,3,5-苯三酰三氯；来源：sigma-aldrich
[0366]
c)三聚氰胺、乙二醛和2,2-二甲氧基乙醛的反应物
[0367]
d)三聚氰胺与甲醛的反应物
[0368]
e)二甲基丙烯酸乙二醇酯；来源：shanghai aladdin biochemical technology co.,ltd.
[0369]
表2——香料油的配方
[0370]
成分油中的％2-甲基戊酸乙酯3.20％桉油醇7.80％2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛0.75％醛c
10
0.75％香茅腈4.30％乙酸异冰片酯3.00％乙酸2-叔丁基-1-环己酯9.80％乙酸香茅酯1.30％2-甲基十一醛3.00％二苯醚0.80％醛c
12
1.30％乙酸二环戊二烯酯9.85％
β-紫罗兰酮3.30％γ-十一内酯18.75％水杨酸己酯15.90％水杨酸苄酯16.20％
[0371]
实施例3
[0372]
微胶囊的表征
[0373]
尺寸测量：使用来自英国malvern instruments ltd.的mastersizer 3000设备测量微胶囊浆料的平均尺寸(d[4,3])
[0374]
zeta电位测量：使用来自英国malvern instruments ltd.的zetasizer nano zs检查微胶囊的zeta电位
[0375]
油渗透性：通过配备有精度为1μg的微量天平的热重分析仪(tga/dsc 1,mettler-toledo)监测微胶囊中包封的芳香油的渗透性。在50℃下监测所包封的芳香油的重量损失4小时。
[0376]
表3：微胶囊的表征
[0377][0378]
实施例4
[0379]
织物柔软剂组合物
[0380]
将本发明的微胶囊a～f分散在表4所述的液体洗涤剂基料中以获得0.22％的包封香料油浓度。
[0381]
表4：织物调理剂组合物
[0382]
产品重量％stepantex vl 90a8.88氯化钙溶液10％0.36proxel gxl0.04香料1水89.72总计100
[0383]
实施例5
[0384]
液体洗涤剂组合物
[0385]
将本发明的微胶囊a～f分散在表5中所述的液体洗涤剂基料中以获得0.22％的包
封香料油浓度。
[0386]
表5——液体洗涤剂组合物
[0387][0388]
1)hostapur sas 60；来源：clariant
[0389]
2)edenor k 12-18；来源：cognis
[0390]
3)genapol la 070；来源：clariant
[0391]
4)aculyn 88；来源：dow chemical
[0392]
实施例6
[0393]
洗去型调理剂
[0394]
将本发明的微胶囊a～f分散在表6中所述的洗去型调理剂基料中以获得0.5％的包封香料油浓度。
[0395]
表6——洗去型调理剂组合物
[0396][0397]
1)genamin kdm p,clariant
[0398]
2)tylose h10 y g4,shin etsu
[0399]
3)lanette o,basf
[0400]
4)arlacel 165-fp-mbal-pa-(rb),croda
[0401]
5)incroquat behenyl tms-50-mbal-pa-(mh)ha4112,croda
[0402]
6)sp brij s20 mbal-pa(rb),croda
[0403]
7)xiameter dc mem-0949乳液,dow corning
[0404]
8)alfa aesar
[0405]
实施例7
[0406]
洗发剂组合物
[0407]
将本发明的微胶囊a～f称重并混合到洗发剂组合物中以加入相当于0.2％的香料。
[0408]
表7——洗发剂组合物
[0409][0410]
1)ucare polymer jr-400,noveon
[0411]
2)schweizerhall
[0412]
3)glydant,lonza
[0413]
4)texapon nso is,cognis
[0414]
5)tego betain f 50,evonik
[0415]
6)amphotensid gb 2009,zschimmer&schwarz
[0416]
7)monomuls 90l-12,gruenau
[0417]
8)尼泊金单钠,nipa
[0418]
实施例8
[0419]
止汗剂走珠乳液组合物
[0420]
将本发明的微胶囊a～f称重并混合到止汗剂走珠乳液组合物中，以加入相当于0.2％的香料。
[0421]
表8——止汗剂组合物
[0422]
成分量(重量％)硬脂醇聚醚-2
1)
(a部分)3.25硬脂醇聚醚-21
2)
(a部分)0.75ppg-15硬脂醚
3)
(a部分)4去离子水(b部分)51氯化羟铝50％水溶液
4)
(c部分)40芳香剂(d部分)1
[0423]
1)brij 72；来源：ici
[0424]
2)brij 721；来源：ici
[0425]
3)arlamol e；来源：uniqema-croda
[0426]
4)locron l；来源：clarian
[0427]
将a部分和b部分分别加热到75℃；在搅拌下将a部分加入到b部分中，并将混合物均化10分钟。然后，在搅拌下将混合物冷却。当混合物达到45℃时，缓慢加入c部分，当混合物达到35℃时，缓慢加入d部分，同时搅拌。然后将混合物冷却至室温。
[0428]
实施例9
[0429]
沐浴露组合物
[0430]
将本发明的微胶囊a～f称重并混合到以下组合物中，以加入相当于0.2％的香料。
[0431]
表9——沐浴露组合物
[0432]
成分量(％重量)功能去离子水49.350溶剂edta四钠
1)
0.050螯合剂丙烯酸酯共聚物
2)
6.000增稠剂c12-c15链烷醇聚醚硫酸钠
3)
35.000表面活性剂氢氧化钠20％水溶液1.000ph调节剂椰油酰胺丙基甜菜碱
4)
8.000表面活性剂甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮
5)
0.100防腐剂柠檬酸(40％)0.500ph调节剂
[0433]
1)edeta b粉末；商标和来源：basf
[0434]
2)carbopol aqua sf-1polymer；商标和来源：noveon
[0435]
3)zetesol ao 328u；商标和来源：zschimmer&schwarz
[0436]
4)tego-betain f 50；商标和来源：goldschmidt
[0437]
5)kathon cg；商标和来源：rohm&hass。