专利名称：低灰分木质素颗粒燃料及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种含有来自制浆废水或废液中的木质素及其它有机物的低灰分木质素颗粒燃料及其生产方法。
背景技术：
传统上，造纸黑液中含有大量难以去除的有机物质及无机物质，有机物质一般包括木质素及其衍生物、多糖、醇类、有机酸、树脂、果胶、酚类化合物等。室温下酸化黑液析出的木质素凝聚性差，似胶体性质，分离非常困难。随着温度升高，颗粒逐渐增大坚实，并产生沉淀(但灰分也一同沉淀在一起)，只有通过升温凝聚使得离心分离和过滤分离才成为可能，但离心分离和过滤分离方法仍然是繁杂和困难的分离方法，增加了分离的经济成本。总之，传统的方法都是通过形成木质素的凝聚来达到浓缩和提取的目的。在利用黒液或黒液中主要成分木质素作为热能燃料的现有方法中，主要有黑液气化燃烧或将气化所得合成气作为合成有用化学品的原料，或黑液浓缩后直接喷雾燃烧获得热能和进行碱回收，或与煤粉混合燃烧。因为黑液中的灰分含量高，所有现有的燃烧方式都是限于低端应用，为了提高木质素燃料的质量，使其能够用于对燃料的杂质灰分有限制的领域，如平板玻璃、玻璃器皿、特种玻璃、建筑、生活陶瓷制造及内燃机燃料替代等领域，就需要降低和减少黑液中的灰分。但传统的或现有的将木质素凝聚后再脱除灰分的方法(如膜法、电解法、电析法)都会剧烈地增加木质素的经济成本，因此，高成本也就阻碍了低灰分木质素的市场化的规模应用。本发明正是在实现低灰分、低的硫、氯、磷含量的前提下，解决颗粒状或细小木质素生产的高成本问题，克服成本问题这一主要障碍，促使木质素颗粒燃料这一可再生能源在对燃料灰分有高要求的民用和工业领域的大规模应用。
发明内容
生物质能源，包括生物质中组分之一的木质素能源的利用的关键不是技术问题， 而是生物质能的生产和利用的高成本问题，正是因为高成本，阻碍了木质素作为能源、尤其是作为清洁和高级能源的实际工业化利用。因此，解决生物质能生产应用的成本问题，是其能否替代石化能源的问题根本。为解决高成本问题，本发明的目的是提供一种解决制浆废水废液中有机污染物处理方法，使纸浆废水、废液经过低成本的处理即可实现资源化和工业化的利用。为解决传统方法提取的制浆造纸厂黒液中的木质素含有高的灰分和工艺复杂成本高的问题，本发明涉及一种含有来自制浆废水或废液中的木质素及其它有机物的低灰分颗粒燃料及其生产方法，通过利用加热酸化后的木质素时木质素及其它混合在木质素中的有机物(本发明中所述的木质素是指木质素及混合于木质素中的其它有机物)在溶液中上浮形成结块或结块上浮的现象达到方便和经济地浓缩和提取木质素以及与杂质分离的目的；尤其是加热混合有燃料油的酸化木质素混合溶液，使木质素更容易地自动结集成漂浮于溶液上方的块状固体，达到与水分分离、杂质分离的目的，解决了传统凝聚浓缩分离的方法提取的制浆造纸厂黒液中的木质素含有高的灰分和工艺复杂成本高的问题。通过进一步地添加疏水剂憎水剂、润滑剂、抗氧化剂，增加木质素颗粒燃料的抗吸水性、流动性，以便于使燃料能容易地被输送，实现在各种炉窑、燃烧装置中或发动机气缸内燃烧放热做功的目的。在常规的将造纸黒液酸化沉淀过滤后再加热干燥的生产方法中，因为过滤缓慢且困难，水分含量高，需要将水分全部蒸发才能得到不含水的木质素燃料，而蒸发浓缩，耗费热能或需要复杂的多效蒸发装置或真空装置，因此所需的干燥热能消耗高(经济成本高)， 不溶于水的杂质与木质素共凝聚相混合而难以除去，造成了木质素燃料生产工艺复杂，成本高，灰分高的问题。与常规的将造纸黒液酸化凝聚过滤后再加热干燥所得的块状木质素相比，本发明的上述方法无需常规的热干燥过程，甚至也无需过滤减少水分过程，只需加热酸化木质素溶液、或更优地在酸化木质素的溶液中加入少量的燃料油的混合溶液即可得到部分含水的块状木质素燃料(因此，无需使所含的水分蒸发就可得到块状木质素)。在 100°C以上烘箱加热温度，所得的块状木质素酥松易于粉碎，节约破碎所需的能源；且由于木质素是在母溶液中固化成块并浮于溶液中，母液中固有携带的酸、盐分和杂质(如硫酸钠、制浆过程中带入的各种金属、非金属氧化物杂质)的大部分要么继续留在溶液中或沉淀在容器底部而均与漂浮在溶液上部的饼块状木质素自然分离(溶于水的酸、盐分、容易吸水的物质如各种糖类等有机物在水相中溶解度高，而不溶于水的盐分或氧化物则沉淀在溶液的底部)。因为容易吸水的有机物质如糖类等主要进入水溶液中，因此，所得的低灰分木质素燃料也含有较少的易吸水物质。另外，加入少量的柴油或其它燃料油可起到混合燃料输送过程中的润滑作用，同时也使混合燃料较容易地被推进到喷雾燃烧器中进行喷雾燃烧；或者在上述加工完成后的产品中加入少量的润滑油或润滑剂或疏水或憎水的硅油，动物油脂，植物油脂补充或代替柴油也能起到柴油的作用。
具体实施例方式实施例I :在常温常压下，以市售(江苏新沂销售)碱性木质素为例，将I公斤碱性木质素溶于5-10升水中，得到木质素水溶液(或者直接取自烧碱法纸浆厂溶解有木质素的纸浆废水溶液；而对于酸解或酶解后得到的木质素，因为含有生物质中的灰分，先用烧碱或纯碱将其溶化于水中，以方便灰分的脱除)，为进一步减少黒液中的硅酸根离子，可选择加入脱硅剂步骤，如加入溶解于碱性溶液的氢氧化铝，过滤掉水不溶物，接着用浓度为10wt%的硫酸或其它无机酸(如盐酸、磷酸或硝酸或亚硫酸，或通入二氧化碳得到的碳酸，从经济性考虑，硫酸或盐酸优先使用)水溶液中和木质素水溶液至PH值小于4，最好小于3，得到水分、 酸性木质素、其它废水中所含的有机物、相应的盐和剩余酸的混合物。当木质素以及部分有机物以云雾胶状沉淀后，将容器内上层混合溶液取出(此时最底层少量的渣滓被除去)， 用400目尼龙布筛过滤掉部分水分、部分酸和部分盐分，得到酸性木质素的浓缩物(此过滤过程不是必须过程)。将此浓缩物放入玻璃容器内，直接放入烘箱中加热，温度70或80 或90或100°C或100°C以上，经6小时以上加热，在低于或高于100°C加热时，可以分别得到上浮集结成胶体快或固体块状的酸性木质素(将此块状酸性木质素破碎后即得到灰分低的颗粒燃料)；或将此浓缩物放入玻璃容器内，加入少量柴油或其它燃料油(汽油、柴油、 煤油或重油，生物柴油、动植物油脂、或润滑油或润滑剂或不溶于水的有机物或它们的混合物)，经充分搅拌混合使酸性木质素胶体与燃料油充分混合浸润，得到含酸性木质素的浓缩物和燃料油的混合物。在100°c以上温度烘箱中加热该混合物I小时以上，或足够长的时间 (如5-10小时，加热温度越高，所需时间越短),使酸性木质素上浮并集结成酥松的饼块状, 便于将其捞取出玻璃容器，将容器底部含杂质的沉淀物及溶液一起放掉，该溶液可以继续用于中和碱性木质素，或者浓缩结晶出部分盐分后再用于中和碱性木质素。该方法的最大优点是，只需简单地机械方式取出集结成块的木质素就达到了木质素与溶液分离的目的， 除了容易脱除的表面吸附的水分外，块状木质素的含水重量含量可降低到30%以下，具体含量与加热温度成反比(未经加热处理而得到的上浮的木质素胶体块含水重量含量约为 90%)，且还能与溶液或纸浆黒液中大部分杂质相分离。取出的饼块状木质素含水量大大减少，即后续所需要脱除的水分已经大大减少，可以直接破碎或破碎后烘干或烘干后破碎得到灰分低的颗粒木质素燃料。若加热温度低于100°C，则只能得到漂浮于溶液上方的酸性木质素的胶体块，可能酸性木质素的漂浮和升温脱水过程经历了结集成为胶体块，以及上浮在溶液表面的胶体块中的水分析出蒸发的过程，水分在100°C以上的蒸发是沸腾的过程，尤其是加上乳化在木质素胶体中的燃料油膜的作用，所以形成了干燥脱水后的木质素成为酥松的块状体燃料。以经济性考虑，所加入的燃料油越少越好只要能快速(在温度条件合适的情况下，燃料油越多上升的速度越快)产生酸性木质素上浮和结成酥松的块状效果，一般为溶液的1%体积含量；同样以经济性考虑，加热温度越低越好，只要能使上浮的酸性木质素集结成块状即可，但最好是100°c或100°C以上，如120°C，以便上浮在溶液上方块状的酸性木质素可以更有效地结成硬的固体块和脱除水分(暴露在溶液上方的固体快温度可以上升而不受水的固定沸腾温度的影响)。根据使用颗粒木质素场所对燃料水分要求的不同，确定加热温度；若水分允许较多，可以降低加热温度，以减少加热所需能耗。在没有添加不溶于水的燃料油进行乳化的情况下，加热含酸性木质素的浓缩物时也可得到上浮的木质素块， 但所得到的上浮的木质素块状体经长时间加热后(一般6-10小时)容易发生再沉底到容器底部现象。但此种情况仍然可以方便地从容器底部将块状木质素取出或通过倾倒或过滤掉溶液而容易地取出，并实现木质素与溶液的简单快速分离。为了方便低成本地取出结集成块的木质素，预先在容器的底部放置一个带有过滤网孔的耐温耐腐蚀的硬板(如带有增强筋的硬质塑料板、合金钢板或涂覆耐腐蚀塑料的金属板)，其形状与容器的横截面相对应契合，并且硬板的周边预先连接有钩环，钩环可以通过向上升起的连接杆总是伸出在容器口边或容器口外，以方便外部机械设备将硬板挂起取出容器，在硬板被取出的同时，过滤留下水溶液，携带出结块的木质素。在常规的将造纸黒液酸化沉淀过滤后再加热干燥的生产方法中，因为过滤缓慢困难，水分含量高，需要将水分全部蒸发才能得到不含水的木质素燃料，而蒸发浓缩，耗费热能或需要复杂的多效蒸发装置或真空装置，因此所需的干燥热能消耗高(经济成本高)，不溶于水的杂质与木质素共沉淀相混合而难以除去，造成了木质素燃料生产工艺复杂，成本高，灰分高的问题。与常规的将造纸黒液酸化沉淀过滤后再加热干燥所得的块状木质素相比，本发明的上述方法无需常规的热干燥或蒸馏脱水过程，甚至也无需过滤减水分过程，只需加热溶液即可得到块状固体木质素燃料(因此，无需使所含的水分完成全部蒸发过程就可得到块状固体木质素，因此，可节约热能，减少工艺步骤)，所得的块状木质素酥松易于粉碎，节约破碎所需的能源；且由于木质素是在母溶液中固化成块并上浮于溶液中，与木质素胶体相混合的酸、盐分和杂质(如硫酸钠、制浆过程中带入的各种金属、非金属氧化物杂质)的大部分要么继续留在溶液中或沉淀在容器底部而均与漂浮在溶液上部的块状木质素自然分离(溶于水的酸、盐分、容易吸水的物质如各种糖类等有机物在水相中溶解度高， 而不溶于水的盐分或氧化物则沉淀在溶液的底部易于被过滤分离)，因此，该方法可经济容易地得到低灰分的木质素燃料。通过燃烧后称重量灰分的方法，测得颗粒燃料的灰分小于 1%，一般很容易地达到小于2%或5%或10%的水平。因为容易吸水的有机物质如糖类等主要进入水水溶液中，因此，所得的低灰分木质素燃料也含有较少的易吸水物质。这种与母液共存的加热脱水方式，使杂质能充分地分散到母液中，实现降低木质素固体中灰分的目的。为了进一步减少块状酸性木质素所携带的盐分以及酸成分，还可以用干净的冷的或热的清水对其进行淋洗或浸泡或煮沸半小时以上再过滤掉水分或离心分离出水分，为了避免酸性木质素的中性化，且不带入一般燃料所不允许的硫、氯、磷成分，所用的淋洗或浸泡或煮沸水分最好是酸性的水溶液，为了不增加酸消耗，可用PH值为6或小于6的稀硝酸溶液，或其次用甲酸、乙酸等有机酸溶液。接着再在100°C或以上温度干燥、烘干脱除主要是木质素颗粒表面携带的少量水分并破碎分级为不同目数颗粒(16目、80目、150目、200目、 300目，其中300目以上分级的细小颗粒可以作为替代柴油用于内燃机中使用)，即得到低灰分的木质素颗粒燃料。或者，为了避免在干燥脱水时木质素表面的部分氧化而降低其热值和性能，同时为了得到木质素颗粒表面被燃料油覆盖保护的含燃料油的混合燃料，将上述块状木质素或经淋洗过的块状木质素破碎后或直接加入到柴油(或其它燃料油，燃料油最好为柴油，以利用柴油可提供输送过程中的润滑性能)中进行破碎及加热柴油进行脱水处理1-10小时 (根据热柴油温度及最终木质素颗粒燃料的最终含水量的要求而定，温度越高、时间越长产品的含水量越低，一般达到含水量低于5%以下)，热柴油的温度在100°C以上,如110°C,但最好在110-160°c之间，如120°C，以便有较好的生产效率以及脱除与木质素分子相结合的分子水，同时也不会造成木质素及与木质素相混合的其它有机物的热分解。在加热的同时进行搅拌破碎，则更有利于水分的快速蒸发脱除，也同时得到细小的木质素颗粒。从热柴油中过滤出块状木质素进行分级或破碎分级即得到不同目数的低灰分的木质素颗粒与柴油 (或其它燃料，如重油等)的混合燃料，通过离心分离后，柴油的重量含量约为1% _5%。混合燃料的优点是，其热值范围可以根据需要进行调整(如要求更高的热值，可以添加柴油增加含量调整)，且柴油或其它燃料油的包裹作用也使颗粒状木质素表面与空气隔离，避免了水分的吸附以及木质素颗粒的自然氧化。与雾化干燥相比，上述方法所需的干燥温度低， 需要脱除的水分量少，颗粒之间有油膜分隔减少了木质素颗粒空气的接触机会。另外，加入少量的柴油或其它燃料油可起到混合燃料输送过程中的润滑作用，同时也使混合燃料较容易地被推进到喷雾燃烧器中进行喷雾燃烧。如只考虑利用柴油的润滑性，柴油的含量只要能够可以浸润木质素颗粒即可，如I 的柴油含量，或者在上述加工完成后的广品中加入少量的润滑油或润滑剂或疏水或憎水的硅油，动物油脂，植物油脂补充或代替柴油。
实施例2:将实施例I中含水量为15%的酸化木质素200克放入干燥箱中在120°C干燥2小时后，得到170克接近无水的酸化木质素(假设含水量为O. 1% )，加入7. 5克柴油，经搅拌剪切破碎混合，得到含柴油约4. 2%的主要成分为酸性木质素的颗粒燃料。该燃料仍然保持有易散落的粉体态的流动性，利用上海精密科学仪器有限公司产的NDJ-I旋转式黏度计测得其黏度值(粘性阻力，测试条件为四号转子，转速6rpm，平均测试时间2分钟测的其黏度值(粘性阻力)为90，OOOmPa. S，尤其可以适应于在喷雾燃烧的炉窑内燃烧。在实际使用过程中，酸化木质素可以通过不同的工艺处理增加或减少水分，得到不同的含水量，综合燃料对能量密度的要求，使含水量在0-30%之间。加入少量的柴油主要起到使木质素颗粒燃料输送过程中的润滑作用以及保持颗粒状木质素表面与空气的隔离作用，同时也使燃料较容易地被推进到喷雾燃烧器中进行喷雾燃烧。如只考虑利用柴油的润滑性，柴油的含量只要能够可以浸润木质素颗粒即可，如1%的柴油含量。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所做出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容， 均仍属于本发明技术特征的范围内。另外，除非文本中清楚地说明，说明书或权利要求书中的术语“包括“、“包含”等用于与“排除”方式相反的“包含”方式进行解释，也就是说是“包括但不限于”的方式。
权利要求
1.一种低灰分木质素颗粒燃料，其特征在于，含有酸化处理后的制浆废水或废液中干燥脱水后的木质素颗粒，并且木质素颗粒表面浸润有疏水或憎水物质。
2.如权利要求I所述的低灰分木质素颗粒燃料，其特征在于，其中的水分的重量含量小于30%。
3.如权利要求I所述的低灰分木质素颗粒燃料，其特征在于，其中的灰分的重量含量小于1%或2%或5%或10%。
4.如权利要求I所述的低灰分木质素颗粒燃料，其特征在于，所述疏水或憎水物质为有机娃油或燃料油或润滑油。
5.一种低灰分木质素颗粒燃料的生产方法，其中，该生产方法包括以下步骤步骤A、将木质素溶于水,得到木质素水溶液,或直接利用溶解有木质素的造纸废液作为木质素水溶液；步骤B、将无机酸溶液倒入步骤A的木质素水溶液中，得到含絮状酸性木质素的混合物；步骤C、将上述混合物进行过滤脱水，得到减少了水分的混合物；步骤D、向步骤B和步骤C得到的混合物中加入与水不互溶的燃料油，充分搅拌乳化后得到乳化胶体状的混合物；步骤E、对步骤B、或步骤C、或步骤D得到的混合物在容器内进行加热处理，得到或沉底或漂浮着的块状木质素；步骤F、放掉步骤E中容器中的水溶液，或直接取出漂浮于溶液上方的木质素块状体得到块状木质素；步骤G、将步骤F得到的块状木质素固体进一步用清水或稀酸水进行淋洗或浸泡，得到清洗后的块状木质素固体；步骤H、将步骤F步骤G得到的块状木质素固体进一步烘干脱水以及破碎或放入热柴油或热燃料油中脱水以及破碎，得到低灰分的木质素颗粒燃料；其中，步骤C、D、G、H为任意可选的步骤。
6.如权利要求5所述的生产方法，其中，加热处理温度为70-100°C。
7.如权利要求5所述的生产方法，其中，加热处理温度为100°C或大于100°C。
8.如权利要求5所述的生产方法，其中，加热处理温度为在100-120°C之间。
9.一种从含木质素的溶液中提取块状木质素的方法和装置，其中，该方法和装置是通过预先在容器的底部放置一个带有过滤网孔的硬板，其形状与容器的横截面相对应契合， 并且硬板的周边预先连接有钩环，钩环可以通过向上升起的连接杆总是伸出在容器口边或容器口外，外部机械设备将硬板挂起取出容器，在硬板被取出的同时，过滤留下水溶液，携带出结块的木质素。
全文摘要
本发明涉及一种低灰分木质素颗粒燃料及其生产方法，通过利用加热处理酸性木质素溶液或更优地混合有燃料油的酸化木质素混合溶液时木质素集结成块上浮的现象，使木质素自动结集成漂浮于溶液上方的块状固体，达到与水分分离、杂质分离的目的，解决了传统沉淀浓缩分离木质素方法提取的制浆造纸厂黒液中的木质素含有高的灰分和工艺复杂成本高的问题。通过进一步地添加疏水剂憎水剂、润滑剂、抗氧化剂，增加木质素颗粒燃料的抗吸水性、流动性，以便于使燃料能容易地被输送，实现在各种炉窑、燃烧装置中或发动机气缸内燃烧放热做功的目的。
文档编号C10L5/44GK102604706SQ201110028779
公开日2012年7月25日 申请日期2011年1月20日 优先权日2011年1月20日
发明者秦才东 申请人:秦才东