基于碳纳米管和胶体颗粒的复合纤维和不对称纤维的制作方法

专利名称：基于碳纳米管和胶体颗粒的复合纤维和不对称纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备复合纤维的方法，该复合纤维包括两个不同的具有不同成分和物理化学性能以及受控的均匀厚度的层，所述两个层之一由碳纳米管组成，所述复合纤维由碳纳米管纤维和给定浓度的用于构成第二层的胶体颗粒的第一溶液获得。
本发明还涉及由所述方法获得的纤维以及它们的应用。
UIPAC标准以一般术语将胶体颗粒定义为尺寸包括在1纳米和几微米之间的颗粒。本发明使用术语“胶体颗粒”时，就指的是这种定义。
用作织物或复合填充剂的天然或合成纤维通常用添加剂涂覆。该涂层的目的是用来改善纤维的表面性质或者赋予其特定的功能。在某些情况下，可以使用术语粘合剂。例如，应用于从喷丝头喷出的细丝的所谓的“织物”粘合包括沉积粘合剂，该粘合剂能确保细丝彼此之间的粘合，减少磨损，促进后续的操作(编织)，并且能防止静电荷的形成。存在其中纤维必须用特定化合物覆盖的其它情况。例如，可以仅通过用染色剂涂覆纤维而对其进行染色。通过用导电聚合物对其进行涂覆可以使最初的绝缘纺织纤维导电。可以通过用含有香料的囊(capsule)涂覆衣服的纤维而使其外表发出香味。
传统的纤维涂覆可获得其表面的均匀、对称的涂层。
然而，在某些情况下，优选以不同的方式将添加剂加入到纤维中，例如，以不对称方式加入到在纤维的表面上。提出了这些不同的条件以改善纤维的性能，使这些纤维具有新的功能。
在本发明的具体上下文中，用作基体材料的纤维是碳纳米管纤维。
碳纳米管的结构、电学和力学性能使得它们对于许多应用来说是很有前途的材料复合物、机电致动器、电缆、电阻线、化学检测器、储氢器、电子发射显示器、能量转换器、电子组件、电极、电池、催化介质等。
通过FR 2805179和WO 01632028中所描述的纺丝方法可以将碳纳米管制成带状物或者纤维。这种方法包括使纳米管均匀地分散在液体环境中。
一旦被分散，通过将分散体注入到另一种使纳米管凝聚的液体中，就能使这些纳米管再集结成带或前纤维(pré-fibre)形状。
带、前纤维或最终纤维(final fibre)可以通过湿法拉伸来处理，以便改善纳米管的方向。这些再成形方法在专利FR 0110611中描述为在对于凝结聚合物来说具有更高或更低的亲合力的溶剂中动态或静态地拉伸纤维，以改善该纤维的结构和物理性能。
这些纤维的性能，与任何其它纤维一样，关键取决于它们的组分的特性和排列方式。
碳纳米管能制成一种能够在机械和电水平响应于电刺激、机械刺激、化学刺激或生物刺激的“智能”材料。纳米管纤维可以制成一种特别适合于突出这些功能的结构。事实上，纳米管纤维构成了含有高比例取向的纳米管的宏观物体。因此，可以制成具有比其它纳米管组件，例如纳米管纸张，性能更优越的致动器。也可以制成比传统的用传统碳纤维制成的微电极更敏感的微电极。
基于“智能材料”的传感器或致动器经常用于器件中来放大它们的形变。最普通的实例是用压电材料制成的双金属片。这些双金属片由活性压电层和被动惰性层(couche passive inerte)组成。当压电片拉伸或收缩时，双金属片急剧地弯曲。微观上一个非常轻微的形变就可以被极大地放大并且宏观可见。同样地，存在用非常薄的金属板制成的传感器。当在金属片的表面之一上吸附特殊的化学成分时，其会急剧地弯曲。这种效果是由调整对薄板的两表面上的不同表面约束造成的。与在压电双金属片的实例中一样，力学效果由于系统的不对称性被极大地放大。这种弯曲的显著放大来自轻微的拉伸或者收缩形变。
这些用作传感器或致动器的双金属片可以用纳米管薄膜来制造。然而，受益于纤维中纳米管的取向和密度，纤维的机电和电化学性能要优于薄膜的机电和电化学性能，所以这些纤维的使用能改善整体的本征特性(固有特性)。另外，这使得可以制造非常小的器件，而这些器件可以潜在地用作微传感器或微致动器。
这些双金属片的制备与纳米管纤维的不对称结构相关。
为了以不对称方式来覆盖碳纳米管纤维，已经尝试了一些方法。
可以使纤维朝向单面“喷涂”的器件通过以水浴或者液滴形式的液体表面。在某些情况下，这种方法可以得到不对称的涂层，但是不能很容易地控制沉积的量。这种方法的局限性涉及所用液体的润湿性和粘度。如果液体(溶液、熔融聚合物)不是很粘，则其会在纤维周围快速地分散开，从而涂层是对称的。通过使用更粘稠的系统，可以获得不对称涂层，但是其厚度无法容易地控制。例如，对于一种在高温熔融状态下保持非常粘稠并且在低温下固化的聚合物来说，在冷却过程中一定量的聚合物被带走(entra ner)并且被快速凝结。带走的量(la quantitéemportée)取决于几个难以控制的相关参数聚合物粘度、冷却、纤维通过速度、聚合物对纤维的润湿度。最后，仅能稍微控制涂覆的量。可以认为，由聚合物溶液通过，而不是由纯的熔融产物通过，可以解决这个问题。事实上，通过溶解聚合物，可以获得具有可控和可重现粘度和润湿性的系统。这些仅取决于所用的溶剂而不取决于冷却工艺。当溶剂蒸发时，聚合物在纤维上干燥。通过使用不同浓度的聚合物，可以期望制成可控厚度的层。然而，溶液的通过并不以满意的方式起作用，因为低粘度的溶液趋于自发均匀地分散在纤维周围。

发明内容
因此，发明人致力于一种制备包括两个不同的具有不同成分、不同物理化学性质以及可控均匀厚度的层的复合纤维的方法，这是本发明的目的，所述两个层之一由碳纳米管组成，所述复合纤维由碳纳米管纤维和给定浓度的用于构成第二层的胶体颗粒的第一溶液获得，这弥补了所有的缺陷。
为了达到这个目的，根据本发明的复合纤维的制备方法的特征在于，其包括以下步骤一使所述纤维通过其侧面与第二溶液的表面接触，所述第二溶液在化学上能使胶体颗粒聚集并且完全或部分地浸没到所述第二溶液中，所述纤维的浸入厚度限定了浸入区域。
-使由此预涂覆的所述纤维在其同一侧面与第一胶体颗粒溶液接触，并且将其至多浸入至所述浸入区域，使得局部形成具有由所述第一溶液的浓度决定的固定厚度的胶态凝胶。
-分离在所述第一溶液中涂覆的所述纤维，以及-干燥和/或蒸发所述第一溶液的溶剂。
所述胶体颗粒的所述给定浓度包括在按质量计为0.5％至50％之间，包括端值。
所述第二溶液优选选自盐溶液、富含胶束或导致有利的排除作用(interaction attractive de déplétion)的非吸附性聚合物的溶液和/或其中使胶体颗粒不稳定的pH条件的溶液。
更优选地，所述盐溶液是氯化铝溶液。
尤其是，所述胶体颗粒选自聚合物颗粒、金属颗粒、半导体颗粒、乳滴和/或无机颗粒。
更具体而言，该聚合物颗粒是聚苯乙烯胶乳。
更具体而言，无机颗粒选自硅石、钛氧化物和/或粘土。
根据本发明方法的一个优选实施方式，在所述第二溶液中的浸入是完全的。
这种方法也能制备共轴和同心的复合纤维。
根据本发明方法的另一个实施方式，在所述第二溶液中的浸入是部分的。
因此，这种方法将允许制备前面所述的双金属片类型的不对称纤维。
本发明也涉及由根据本发明方法的第一实施方式获得的同心纤维以及由根据本发明方法的第二实施方式获得的不对称纤维。
下面将描述这两种类型的纤维的应用。
在这些应用之中，下面可以尤其提及的是-同心纤维在制造电极和/或传感器中的应用，以及-不对称纤维在制造机械致动器中的应用。
在根据本发明方法的第二实施方式中，纳米管纤维仅在一侧上涂覆了胶体溶液。如果该溶液不是很粘，则涂层将趋于变得均匀。另外，带走(emporté)的胶体量取决于所涉及的胶体分散系的粘度、浸出速度(vitesse d’extraction，抽提速度)和界面张力(润湿)。这些因素可以随着使用的产品而显著地变化。对加入的胶体的厚度起主要作用并且可以以系统方式控制的另外两个因素在此处起作用。就是胶体的粘合特性以及它们的浓度。如果物理化学条件使得不存在粘着，则难以加入大量的胶体，因为如果存在排水现象(phénomène de drainage)，则它们趋于被溶剂排出。另一方面，如果颗粒是粘着的，则它们将保留在结构上，并且可以加入大量这些颗粒。后者对所涉及的参数(粘度、湿润性、浸出速度)将几乎是不敏感的。因此，由于与所述第二溶液接触而表现为粘性的胶体保留在结构上，而不管其它条件如何。这种特性带来了显著的优点，因为可以仅通过改变加入的胶体在水浴(le bain)中的浓度来控制加入的胶体的量。因为胶体浓度成为唯一的直接相关(pertinent)参数。


在阅读下面参照附图的详细描述后，本发明将被更好地理解，其中图1、图2和图3示出了根据本发明方法的一种实施方式的简图。
图4、图5、图6和图7示出了对于不同胶体浓度由根据本发明方法的一种实施方式获得的不对称纤维的实例。
图8示出了由根据本发明方法的一种实施方式制备的纤维的一种具有应用。
图9、图10和图11示出了按照本发明方法的实施方式之一获得的纤维的另一种具体应用。
图12是按照本发明方法的另一实施方式获得的共轴和同心纤维的一个实例。
具体实施例方式
在图1中，使碳纳米管纤维1通过其侧面与化学上能使胶体颗粒聚集的溶液2的表面接触。在所示的情况下，纤维1被部分地浸入所述溶液2中。所述纤维1的浸入厚度限定了浸入区域。
在图2中，使由此预涂覆的纤维1通过同一侧面与胶体颗粒4的溶液3表面接触并且浸入该溶液中(的程度)至多达到所述浸入区域。使颗粒4聚集并沉积在纤维1上，从而局部形成具有由所述溶液3的浓度确定的固定厚度的胶态凝胶5。
在图3中，使覆盖了颗粒4的纤维1与溶液3分开，并且其保留均匀、不对称的胶体颗粒的涂层。
然后实施一个干燥和/或蒸发溶液3的溶剂的补充步骤(未示出)，以便获得“干燥的”并且待准备使用的或对于其应用需要经历可能的后处理的纤维。
下面将提供根据本发明方法的实施例。
实施例1根据本发明方法的一个实施方式的目的在于用来制备不对称(或不均匀)复合纤维。
为了形成用聚合物外壳(gaine)覆盖的纳米管纤维，用胶乳颗粒覆盖碳纳米管纤维。
在该实施例中所用的碳纳米管纤维是根据专利FR 2,805,179中所描述的碳纳米管纺丝方法获得的。
纺丝的特点前纤维通过将纳米管溶液注入到凝聚的聚合物溶液流(l’écoulement)中获得。
纳米管通过电弧合成。
纳米管溶液含有0.5％(按质量计)的纳米管和1.2％的十二烷基磺酸钠(分散剂)的悬浮液。用超声波均化该悬浮液。
凝结的聚合物溶液按质量计5％的PVA(摩尔质量72kg，水解率88％)水溶液。
前纤维随后在纯水槽中冲洗三次，然后干燥。其具有圆柱形横截面。
然后，将该纤维部分地浸入到AlCl3(浓度1M)的盐溶液中。这种三价盐使得此处使用的胶体颗粒(胶乳)絮凝。
然后，还将浸渍了盐溶液的纤维浸在胶乳颗粒(60nm直径的聚苯乙烯颗粒，在悬浮液中的胶乳体积比例不同，以便实现具有不同厚度的涂层)的胶体溶液中直到浸入区域的极限。
使颗粒聚集在浸渍了盐溶液的部分纤维上。
然后，将纤维从该槽(bain)中取出以便干燥。
已尝试了不同浓度的胶体溶液，从0.5％至50％范围。
在每种情况中，获得的层的厚度取决于胶体的浓度。由于预先使用盐溶液，由此获得的层更均匀。
获得的具有不对称结构的异质纤维(不均匀纤维，heterogeneousfibre)对于获得双功能系统(富含纳米管部分具有与富含胶体部分不同的性质)或用于机械和机电应用的双压电晶片的几何形状来说是特别有用的。
图4、图5、图6和图7是覆盖有根据本发明方法的一个实施方式沉积的聚苯乙烯的不对称碳纳米管纤维的扫描电子显微镜照片。每根纤维覆盖有不同厚度的聚苯乙烯层。聚苯乙烯的厚度由与纳米管纤维发生接触的溶液中的聚苯乙烯胶乳颗粒的浓度控制。胶体颗粒的具体浓度以以下方式变化5％、10％、20％和40％。
这些纤维具有特别不同的应用。下面将给出具体的实例。
由于富含胶体部分与富含纳米管部分具有不同的热膨胀系数，所以微小的温度上升便会导致纤维的明显形变。根据溶剂是否优先使一部分或其它部分膨胀，将这样的纤维混合入该给定溶剂中也可以具有突出的力学效果。为了说明这种效果，制备了一种含有根据本发明方法的一个实施方式的纳米管纤维的不对称纤维，该纳米管纤维富含PVA并用聚苯乙烯层覆盖。纳米管/PVA部分是高度亲水性的，并且在水或湿气存在的情况下膨胀。聚苯乙烯是疏水的，不与水发生反应。这两种相反的特性会导致不对称纤维的强烈形变，其响应于固定在不能延伸的聚苯乙烯部分上的纳米管/PVA部分(作为双金属片)的延伸而形成螺旋线。这些形变是可逆的，并引起形状记忆效应(参见图8)。
这种几何形状对于制造机电致动器或传感器也是特别有利的。含纳米管的部分可以，例如，用电解液中的电场激发，以便延伸或收缩。当其与富含胶体的部分(具有对电场的不同响应或完全不响应于电场)连接时，双压电晶片的几何形状导致纤维的急剧形变。
这种效应示于图9至图11中。
这些解说明了当在纤维和溶液中的对电极之间施加1V的交流电压时，在电解质溶液(NaCl 1M)中的不对称碳纳米管纤维(长度2cm)的机电性能。
在这些条件下，纳米管部分的延伸为约0.2％(大约40微米)。由于纤维的不对称形状，使得这种微小的延伸被极大地放大而表现为弯曲。照片中的形变对应于由大约1厘米的位移所造成的弯曲。
实施例2根据本发明方法的一个实施方式来制备同心、共轴的复合纤维。
根据本发明的方法也允许制成对称涂层。通过将纤维浸渍(tremper)在盐溶液(或者任何其它可以使待沉积的胶体凝结的溶液)中，然后通过将纤维完全浸入(immerger，浸没)到胶体溶液中，通过胶体聚集在纤维上形成均匀的沉积物。
所有条件与前面实施例中所描述的不对称涂覆类似，区别在于，这些纤维被完全，而不是部分地浸入到盐溶液和胶体溶液中。
为了说明使用不同系统的本发明方法的可行性，使用了矿物颗粒，而其与在不对称纤维的情况下使用胶乳颗粒一样运作良好。
胶体溶液是硅石颗粒(直径为30纳米，按质量计20％)的水分散体(dispersion aqueuse)。
最终获得的纤维描述在图12中，图12是通过在表面上聚集和沉积硅石胶体颗粒而覆盖有硅石的碳纳米管纤维的照片。对白色硅石覆盖层有目的的进行开口，以显示在其内部的纳米管纤维(内部黑色)。
硅石包覆的纤维是绝缘的，而其内部的纳米管纤维是高度导电的(电阻率为1Ω.cm)。
这样的纤维的主要应用是用作具有绝缘套的导线以及仅使纳米管纤维的可控长度的末端通过的微电极。
权利要求
1.用于制备复合纤维的方法，所述复合纤维包括两个不同的具有不同组成和不同物理化学性质以及可控均匀厚度的层，所述两个层之一由碳纳米管组成，所述复合纤维由碳纳米管纤维(1)和给定浓度的用于构成所述第二层的胶体颗粒(4)的第一溶液(3)获得，其特征在于，所述方法包括以下步骤使所述纤维(1)通过其侧面与第二溶液(2)的表面接触，所述第二溶液化学上能使所述胶体颗粒(4)聚集，并且将所述纤维完全或部分地浸入到所述第二溶液(2)中，所述纤维的浸入厚度限定了浸入区域，使由此预涂覆的所述纤维(1)通过其同一侧面与所述胶体颗粒(4)的第一溶液(3)接触，并且将其浸入在所述第一溶液中最多至所述浸入区域，使得局部地形成具有由所述第一溶液(3)的浓度决定的固定厚度的胶态凝胶(5)，分离在所述第一溶液(3)中涂覆的所述纤维(1)，以及干燥和/或蒸发所述第一溶液(3)的溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胶体颗粒(4)的给定浓度包括在按质量计0.5％至50％之间，包括端值。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二溶液(2)选自盐溶液、富含胶束或引起有利的排除作用的非吸附性聚合物的溶液和/或其中pH条件使所述胶体颗粒不稳定的溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述盐溶液是氯化铝溶液。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述胶体颗粒(4)选自聚合物颗粒、金属颗粒、半导体颗粒、乳滴和/或无机颗粒。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合物颗粒是聚苯乙烯胶乳。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述无机颗粒选自硅石、钛氧化物和/或粘土。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第二溶液(2)中的浸入是完全的。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第二溶液(2)中的浸入是部分的。
10.由根据权利要求8所述的方法获得的同心纤维。
11.由根据权利要求9所述的方法获得的不对称纤维。
12.根据权利要求10所述的纤维在制造电极和/或传感器中的应用。
13.根据权利要求11所述的纤维在制造机械致动器中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种制造复合纤维的方法，所述纤维包括两个不同的具有不同组成和不同物理化学性能以及可控均匀厚度的层，其中所述层之一由碳纳米管构成，并且所述复合纤维由碳纳米管纤维(1)和具有预定浓度的用于构成第二层的胶体颗粒(4)的第一溶液(3)获得。
文档编号D01F11/12GK101087906SQ200580044850
公开日2007年12月12日 申请日期2005年10月26日 优先权日2004年10月29日
发明者菲利普·普兰, 蒂博·沃然 申请人:国立科学研究中心