一种多孔碳材的制备方法与流程

本发明属于新型碳材复合材料制备领域，尤其涉及一种高比表面积多孔碳材的制备方法，用于水体净化。

背景技术：

1、mofs 由于其高比表面积、高孔隙率、高有机组分含量以及结构可控的特性，可用于构建结构具有高度可调属性的纳米多孔碳材料，由此 mofs 材料已成为制备npcs 的良好前驱体/模板，通过如法制备出的多孔碳材料几乎完美继承了前驱体的框架结构。

2、一般来说，通过mof制备多孔碳材主要有湿化学法和高温煅烧法，湿化学法指的是通过利用 mofs 材料在溶剂中不能稳定存在的性质，其一溶剂分子可能会替代 mofs 材料中的有机配体实现与中心金属/金属簇的配位，其二是溶剂分子对mofs 材料的框架结构进行抨击，这两种结果均会致使 mofs 材料原有的骨架结构发生坍塌，形成新的骨架结构，从而制备得到 mofs 衍生物；高温煅烧法是在带有保护气的管式加热炉中，通过改变保护气氛的条件和调整升温速率的方法来实现对纳米复合材料的制备。一般在氮气或氩气等作保护气的条件下得到的是金属或多孔碳纳米材料，当用氧气或空气做保护气时得到的是金属氧化物。因此，选择的煅烧温度、煅烧时间、升温速率以及气氛条件等都会影响最终的产物，此外还可通过选择不同的煅烧温度、气氛条件得到多级纳米结构材料，如cn104229768a一种具有三维结构的多孔碳制备方法，六水合硝酸锌与对苯二甲酸二者基本配比为3mol：1mol。然后，震荡混合二者，120-150℃加热4-6h，抽滤取滤纸白色粉末（mof-5），放入干燥器中封口干燥12h。最后，将mof-5放入管式气氛炉中，于900-1000℃氮气条件下煅烧1h，待自然降温后，将黑色的三维多孔碳材料取出,该多孔碳材料的比表面积超过1000m2g-1。这种方法制作多孔碳，无需加入前驱体，操作简单方便。并且合成出来的多孔碳材料具有完美的三维孔状结构及良好的导电性和热稳定性。

3、基于 mofs 材料本身高的比表面积、可以提供不饱和的金属活性位点，合成方法简单易行，结构多样等特性，mofs 材料可以直接当做电催化材料进行使用。但有研究工作者发现将石墨烯、碳纳米管等一些导电性能好的材料与 mofs 材料进行复合，并将mofs 材料中的有机配体和中心金属离子转化为无机的功能化材料，通过复合材料之间的协同作用，在保留 mofs 材料原有骨架形貌的同时还可以利用导电性能好的材料优良导电性能，有效的弥补了单相材料在实际应用中的不足。如cn105845458a公开了一种石墨烯活化金属有机骨架电极材料及其制备和应用。制备方法包括：将含有金属离子的可溶性盐和有机配体加入到溶剂中，反应温度控制100℃-150℃下保持24h-30h，得到mof结构材料；将mof结构材料于溶剂中超声分散，然后加入石墨烯，反应10-60min，制得石墨烯活化的mof电极材料。本发明所述的金属有机骨架材料具有多孔、比表面积大、结构可调、结构多样性等优点，材料制备过程简单；将其用于超级电容器电极材料时，具有优异的循环稳定性和较高的放电比容量，比电容高达280f/g，稳定性良好。

4、基于上述内容的认知，现有技术中以mof作为模板制备多孔碳，通常是先制备mof而后制备多孔碳，而制备mof的方法通常包括有扩散法、溶剂热（水热）法和电化学法，其中的电化学法是利用电解手段对含有有机配体的电解液进行电极反应，使晶体不断生长的方法。电化学技术可以在工业上规模化生产 mofs 粉末。与溶剂热合成法相比，这种方法的优势在于反应温度低、合成速率快。如cn114369854a公开了一种普适、高效的金属有机框架（mof）膜的制备方法，所述制备方法包括：电沉积高活性金属层作为基底修饰层，为mof膜的成核和生长提供活性位点，增强mof与基底之间的相互作用；采用阴极电沉积，在修饰基底表面制备均匀连续的mof膜。本发明所述制备方法不受导电基底限制，不仅能够有效解决mof与基底表面不兼容，异质成核困难的问题，而且能够明显改善mof本身导电性差，结构不稳定的缺点。本发明制备方法简单高效，普适性强，可实现工业化推广。所述方法制备得到的mof膜，不仅在超级电容器方面显示出良好的倍率放电性能和循环稳定性，在电池、催化、传感器等领域也具有良好的应用前景。

5、但本领域技术人员知晓的，mofs 材料较差的导电性能限制其在电化学中的使用，如以导电材料为基底，通过电化学法在上沉积mof，随着mof的不断生长，厚度不断增加，导电率直线下降，这就导致了mof沉积速率下降，无法获得高厚度的mof层，通常为微米级，这就导致了通过电化学制备mof衍生多孔碳无法获得高厚度的多孔衍生碳，即无法在导电基材上获得毫米级的多孔碳。

6、此外，水资源是人类一切活动的基础，而当前随着人类文明的快速进步，水污染问题也已在全球范围内日趋恶化。目前，造成水污染的主要原因是工农业废水以及生产生活污水在未处理达标的情况下就被大量排入水体，工业上处理酚类废水的方法主要有物理法，生化法和化学法三种，化学法主要依靠混凝剂或氧化剂与酚类污染物发生反应来达到净化的目的，常用的包括混凝沉淀法和各种高级氧化法，高级氧化法（advanced oxidationprocesses，aops）在工业水处理领域已经受到越来越多的研究和关注，通过各种活化手段与氧化剂协同作用产生的自由基，可将大部分有机污染物完全降解为 co2和 h2o。该方法反应速率快，对众多

7、酚类污染物广谱适用，且能将其完全矿化，故无需后续处理，并且操作简单，正逐步成为业内研究的热点。根据催化条件的不同，高级氧化法可以分为 fenton 氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化、光催化氧化、以及近来新兴的基于过硫酸盐的高级氧化技术。

技术实现思路

1、基于上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种多孔碳材复合材料及其多孔碳材的制备方法，并以该复合材料为基础构件多孔碳-双金属材料用于水体净化，其中双金属及 mofs 衍生多孔碳，具有不饱和的金属活性位点、结构多样可控且易于修饰、高的比表面积以及合成方法简单易行等基本特性，在水体净化过程中，利用多孔碳极高的比表面积和高的孔隙率实现对mof固载，且多孔碳有效改善 mofs 材料的导电性能，此外，多次电沉积-焙烧-扩孔处理获得毫米级厚度、高比表面积多孔碳材，为电极催化氧化降解废水提供应用基础。具体而言。

2、一种多孔碳材的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）以导电石墨棒为基材，在其表面沉积第一层ni-mof层；

4、（2）第一次程序升温焙烧处理；

5、（3）第一次扩孔处理，获得基材gr-1pc graphite rod-1 porous carbon；

6、（4）在gr-1pc表面沉积第二层ni-mof层；

7、（5）第二次程序升温焙烧处理；

8、（6）第二次扩孔处理，获得基材gr-2pc；

9、（7）重复上述沉积、焙烧、扩孔步骤，获得多孔碳材gr-xpc，x=3~4；

10、其中所述表面沉积第一次ni-mof层和表面沉积第二层ni-mof层工艺参数一致，分别以导电石墨棒、gr-1pc为阴极，惰性导电金属材料为阳极，浸没于电解液中，采用恒压电沉积，电压为-7v～-3v，时间为15-20min，室温，所述电解液由0.3～0.5mm氯化镍、0.1-0.2m硝酸钾、0.5-1mm均苯三甲酸、2-5ml乙醇、0.3-0.5mm三乙基甲基氯化铵、0.5-1gp123表面活性剂和去离子组成，充分搅拌5-10min后作为电解液；

11、所述第一次程序升温焙烧处理和第二次程序升温焙烧处理的工艺一致，程序升温步骤为：

12、以5-7℃/min升温至600-650℃，保温1-2h，然后以10-12℃/min升温至900-920℃，保温4-5h，自然冷却；

13、所述第一次扩孔处理和第二次扩孔处理的工艺参数一致，扩孔步骤为使用0.3-0.5m hcl和0.1-0.2g十二烷基苯磺酸钠的去离子水溶液作为扩孔液，扩孔方式为超声浸泡，浸泡时间为5-7min，超声频率为10-20khz，温度为25-30℃。

14、所述石墨棒依次经过除油、洗涤、活化处理，所述除油使用的除油液为磷酸钠和碳酸钠混合液，所述洗涤为去离子水洗涤，所述活化为使用盐酸水溶液活化。

15、除油液：na3po4 6-10g/l，碳酸钠10-12g/l，温度为70-75℃，时间为10-12min， 所述盐酸的浓度为15-20wt.%，时间为3-5min，温度为室温。

16、扩孔后包括有洗涤和干燥处理，所述洗涤为去离子洗涤，所述干燥为100-120℃鼓风干燥。

17、焙烧的气氛为惰性气体，为氮气或氩气。

18、最终获得的一种多孔碳材复合材料，所述复合材料以导电材料为基材，在其表面上沉积有高表面积多孔碳，所述多孔碳的比表面积为1700-1900m2/g，总孔容为1.3-2.7cm3/g，微孔容0.65-0.93 cm3/g，所述多孔的碳材的厚度为1-5mm；

19、此外，本发明的导电材料包括但不限于石墨碳棒、碳纳米管棒、石墨烯棒、碳布、碳纤维、泡沫镍、泡沫钛中的一种，只要具有可行导电性即可。

20、本发明制备过程可以简述为预处理导电基材，于导电基材表面电化学沉积mof，通过施加的电流使阴极表面的ph 值升高，中性的有机配体在碱性环境中去质子化后与金属离子结合形成 mof晶体，三乙基甲基氯化铵会增加阴极表面附近的局部 ph值，从而导致均苯三甲酸去质子化，进而与金属盐如镍或钴组合形成晶核，进而在导电基材表面上形成ni-mof层，该法制备的过程简单，电压低、温度低、时间短，此外，在电沉积过程中，应当加入适当的表面活性剂，以提高导电金属或者后续多孔碳（gr-1pc，gr-2pc，gr-3pc，graphiterod-x porous carbon）与电解液的润湿效果（接触面）。

21、然后以 ni-mofs 为模板，进行高温氮气或者氩气的焙烧，获得的ni-多孔材料能够继承mof的高比表面积、孔道均一等结构特点，相比于原始mof的比表面积，惰性气氛焙烧后，比表面积显著提高，焙烧程序升温步骤为：以5-7℃/min升温至600-650℃，保温1-2h，然后以10-12℃/min升温至900-920℃，保温4-5h，自然冷却，在这里，优选氮气焙烧，氮气焙烧，可以对碳材进行改性，即氮掺杂可以提高多孔碳的电导率，以及增加多孔碳的润湿性。当制备多孔碳-双金属mof净水材料时，掺杂氮原子的 p 轨道与金属催化剂原子的 d 轨道杂化提升了结合能，提升了净水材料的稳定性，且导电性会提升材料的电子传输速率从而提升催化活性。

22、通过上述氮气焙烧获得的底层多孔碳中含有大量的金属离子，或者说是金属氧化物，如氧化镍，这会导致金属氧化物对孔道的堵塞，通过扩孔去除金属氧化物，而进一步扩大多孔碳材料的比表面积，扩孔方法为0.3-0.5m hcl和0.1-0.2g十二烷基苯磺酸钠的去离子水溶液作为扩孔液，扩孔方式为超声浸泡，浸泡时间为5-7min，超声频率为10-20khz，温度为25-30℃，通过腐蚀除去焙烧残留的氧化物，然后对扩孔后的材料进行洗涤干燥。

23、通过电沉积-焙烧-扩孔处理获得（基材-gr-1pc），表面为氮掺杂的多孔碳，导电率极高，依次为基材，在其表面进一步的二次沉积mof ，重复沉积、焙烧、扩孔步骤，获得多孔碳材gr-xpc，x=3~4，这样有效的避免了mof导电率随着厚度下降而无法获得毫秒级多孔碳的技术问题，最终获得的多孔碳的比表面积为1700-1900m2/g，总孔容为1.3-2.7cm3/g，微孔容0.65-0.93 cm3/g，所述多孔的碳材的厚度为1-5mm。

24、基于上述多孔碳的制备，在其表面沉积双金属mof材料，用于水体净化。

25、一种碳材净水材料的制备方法，包括如下步骤：

26、（1）以导电石墨棒为基材，在其表面沉积第一层ni-mof层；

27、（2）第一次程序升温焙烧处理；

28、（3）第一次扩孔处理，获得基材gr-1pc graphite rod-1 porous carbon；

29、（4）在gr-1pc表面沉积第二层ni-mof层；

30、（5）第二次程序升温焙烧处理；

31、（6）第二次扩孔处理，获得基材gr-2pc；

32、（7）第三次沉积、第三次焙烧、第三次扩孔步骤，获得多孔碳材gr-3pc；

33、（8）以gr-3pc为工作电极，在其表面电沉积双金属mof层，然后第四次焙烧处理获得净水材料；

34、其中表面沉积第一层、第二层、第三次ni-mof层工艺参数一致，以待处理基材为阴极，惰性导电金属材料为阳极，浸没于电解液中，采用恒压电沉积，电压为-7v～-3v，时间为15-20min，室温，所述电解液由0.3～0.5mm氯化镍、0.1-0.2m硝酸钾、0.5-1mm均苯三甲酸、2-5ml乙醇、0.3-0.5mm三乙基甲基氯化铵、0.5-1gp123表面活性剂和去离子组成，充分搅拌5-10min后作为电解液；

35、第一次、第二次、第三次、第四次程序升温焙烧处理工艺一致，程序升温步骤为：

36、以5-7℃/min升温至600-650℃，保温1-2h，然后以10-12℃/min升温至900-920℃，保温4-5h，自然冷却；

37、所述第一次、第二次、第三次扩孔处理和第二次扩孔处理的工艺参数一致，扩孔步骤为使用0.3-0.5m hcl和0.1-0.2g十二烷基苯磺酸钠的去离子水溶液作为扩孔液，扩孔方式为超声浸泡，浸泡时间为5-7min，超声频率为10-20khz，温度为25-30℃；

38、所述电沉积双金属mof层：以gr-3pc为阴极，惰性导电金属材料为阳极，浸没于电解液中，采用恒压电沉积，电压为-7v～-3v，时间为15-20min，室温，所述电解液由0.2～0.4mm氯化铁、0.1-0.2mm氯化锰、0.1-0.2m硝酸钾、0.5-1mm均苯三甲酸、2-5ml乙醇、0.3-0.5mm三乙基甲基氯化铵、0.5-1gp123表面活性剂和去离子组成，充分搅拌5-10min后作为电解液，电沉积后进行去离子水洗涤和程序升温干燥，获得fe-mn双金属多孔碳催化剂。

39、对所述fe-mn双金属多孔碳材料进行吸附和催化氧化测试，测试方法为高级氧化法，简单来说，本发明通过复合材料活化过硫酸盐pms产生 so4•−来氧化降解有机污染物，相对于•oh，so4•−的氧化还原电势更高，且适用于更宽的 ph 范围，在酸、碱性环境中均展现了较强的氧化能力。

40、活性测试过程：

41、苯酚催化氧化反应在 100ml 螺口瓶中进行，将苯酚溶液与fe-mn双金属多孔碳（不包括碳棒等导电基材）加入螺口瓶中，超声辅助分散 0.5h，并以 800rpm 的转速进行搅拌，自加入过氧单磺酸钾pms后开始计时，并间隔取样，每次取样 0.5ml，经 0.22μm 的滤膜过滤后与 0.5ml 甲醇混合以猝灭其中的自由基从而终止反应，之后将该混合液转移至液相小瓶中，通过 ultimate 3000 型高效液相色谱进行测试，其中色谱柱的型号为 c18，紫外灯波长设为 270nm，流动相由 40%的乙腈和 60%的去离子水组成，流速为 1ml/min。

42、吸附测试：吸附测试在 250ml 螺口瓶中进行，将 0.005g 催化剂分散在 0.02g/l的苯酚溶液中，置于磁力搅拌器上，维持500rmp转速，并间隔取样，每次取样0.5ml，经 0.22μm 的滤膜过滤后与 0.5ml 甲醇混合，之后将该混合液转移至液相小瓶中进行液相色谱测试。

43、有益技术效果：

44、（1）本发明充分利用电化学沉积制备mof的优势，于低温低压低耗时条件下制备mof层，并以此为多孔碳模板，通过焙烧-扩孔获得高比表面积的多孔碳，所述多孔碳导电率高，并继续以此为基材在其表面循环电沉积mof-焙烧-扩孔步骤，最终获得毫米级多孔碳材，获得的多孔材料为三维框架多孔碳，比表面积为1700-1900m2/g，总孔容为1.3-2.7cm3/g，微孔容0.65-0.93 cm3/g，所述多孔的碳材的厚度为1-5mm，其高的比表面积赋予了其高的吸附净水能力。

45、（2）以上述多孔材料为基材，制备双金属净水材料，锰铁双金属通过协同作用，共同活化pms，促进产生更多自由基，从而提高净水效果。