一种微纳米粉体材料的连续流制备装置及其制备方法

本发明属于粉体制备，尤其涉及一种微纳米粉体材料的连续流制备装置及其制备方法。

背景技术：

1、在溶液体系中，利用化学反应合成和制备材料的湿化学法是获取各种新材料的主要手段和途径之一。湿化学法具有设备成熟、操作方便、成分易控、条件温和、效率高、产量大等诸多优点，已成为了目前实验室和工业生产上广泛采用的纳米粉体制备方法。

2、常用的湿化学法制备纳米粉体的设备是各种容积的反应容器，实验室一般是采用小容积的烧瓶、烧杯等。随着产量增加，反应容器的容积逐级放大，直至工业生产上采用大容积的反应釜来实现材料的规模化合成和制备。由于随着反应容器容积的增大，反应物料的动量传递、热量传递和质量传递的效率发生了很大变化，导致合成和制备材料的化学反应动力学条件也相应的发生了很大变动，合成和制备材料的形貌、尺寸和尺寸分布、结晶性、产率等都会有较大变化。这种因反应容器体积增大而导致的放大效应会严重影响湿化学法制备纳米粉体的产业化转化过程和转化成功率。

3、特别是对于一些反应物料接触即反应的快速反应来说，大体积的反应釜由于传质、传热的速率远低于生成纳米颗粒的反应速率，再加上搅拌分散的强度也远不足以分散形成的纳米颗粒团聚体。以致在反应釜的同一物理空间内，同步发生着生成纳米颗粒的形核、小颗粒的溶解、大颗粒的生长、颗粒间的团聚、团聚颗粒的分散等多种过程，即使是在同一个反应釜内的不同位置发生的现象也不相同，更别说不同批次反应釜内现象的一致性了，导致所制备的粉体颗粒尺寸大、尺寸分布宽、团聚严重，特别是不同反应批次间产品的稳定性和一直性较差。更为突出的是，由于生成纳米粉体的反应速率很快，而大体积反应釜的三传速率较慢，两个速率间的较大差别，导致根本达不到大量形核需要的过饱和度，反应液一旦接触就马上有新晶核生成，而随后补充的反应液只能促进晶核的长大，再加上搅拌桨较慢的转速无法分散纳米颗粒间的团聚，最终得到的通常是微米尺度的大颗粒。

4、近些年发展起来的以微通道反应器为代表的连续流反应技术因具有在线反应持液量少、传质传热效率高、参数控制精确、工艺稳定、放大效应小、安全高效等诸多优势在制药、精细化学品、石化、材料等行业得到了广泛应用。由于微通道反应器的通道尺寸很小，通常在微米量级，物料在微通道内流动的阻力很大，对于反应过程中有固体颗粒生成的快速反应来说，反应物料一旦接触就立即有大量大颗粒的固体颗粒生成，极易造成微通道的堵塞而使微通道反应器失效，严重限制了连续流反应技术在纳米粉体材料制备方面的应用。

技术实现思路

1、针对以上技术问题，本发明公开了一种微纳米粉体材料的连续流制备装置及其制备方法，能够有效解决釜式反应器的无法制备纳米粉体和微通道反应器的堵塞问题，特别适用于反应速率快和有固体颗粒生成的湿化学反应，适用于工业化生产。

2、对此，本发明采用的技术方案为：

3、一种微纳米粉体材料的连续流制备装置，其包括超声过程强化连续流反应器，所述超声过程强化连续流反应器包括第一进液口、第二进液口、分流混合单元和超声强化反应单元，所述分流混合单元包括用于将液体分成若干股的第一分液模块、第二分液模块和混合室，所述第一分液模块的入口与第一进液口连通，所述第二分液模块的入口与第二进液口连通，所述第一分液模块包括若干第一分液通道，所述第二分液模块包括若干第二分液通道，所述第一分液通道、第二分液通道交替间隔排列，使经过第一进液口进入的液体被分成的各支流与第二进液口进入的液体被分成的各支流接触后进入混合室；所述超声强化反应单元包括反应管道，所述混合室的出口与反应管道的入口连通，所述反应管道的上、下表面装有超声波振子，所述超声波振子与超声波发生器连接。

4、采用此技术方案，完全避免单一反应釜因为传质速度和反应速度不匹配，导致的在同一反应釜的物理空间内多种现象(新晶核生成、已有晶核生长、纳米颗粒团聚等)共存的问题，从而完全避免了单一反应釜制备纳米材料存在的颗粒尺寸大、尺寸分布宽、形貌不规整、团聚严重等问题。

5、作为本发明的进一步改进，所述第二分液通道的数量比第一分液通道的数量多一个，所述第二分液通道位于所述第一分液通道的外侧。采用此技术方案，使得通过第一分液通道的支流被通过第二分液通道的支流包裹，通过第二分液通道的反应液沿着管道内壁流动，第一分液通道的反应液不与管道壁接触。

6、作为本发明的进一步改进，所述第一分液通道、第二分液通道内液体的流动方向呈夹角。进一步的，所述第一分液通道、第二分液通道内液体的流动方向垂直。进一步的，所述第一分液模块的入口、第二分液模块的入口的液体流动方向垂直。采用此技术方案，使得第一分液通道、第二分液通道内的两种液体以不同角度的流向进行混合，混合更加充分。

7、作为本发明的进一步改进，所述第一分液通道、第二分液通道沿横向交替间隔排列，所述第二分液通道的纵向尺寸大于第一分液通道的纵向尺寸。采用此技术方案，使得第二分液通道内的第二反应液支流的纵向尺寸大于第一分液通道内的第一反应液支流的纵向尺寸，这样交替间隔排列的多股反应液同步流入到混合室的管道中时，第一反应液支流就被第二反应液支流包裹，第二反应液支流沿着管道内壁流动，被包裹在第二反应液支流中的第一反应液支流不与管道壁接触。进一步优选的，还可以控制两反应液的流速差在10～200％，这样在两反应液的接触界面处就会产生因流速差导致的微混合，同时又由于只有第二反应液支流沿管道内壁流动，没有固体颗粒物生成，就从根本上避免了固体颗粒附着堵塞管道现象的发生。

8、作为本发明的进一步改进，所述反应管道位于恒温水浴槽中，或所述反应管道与恒温水系统连接。进一步的，所述恒温水系统的温度控制范围在-20～90℃，控温精度在±0.5℃。采用此技术方案，使得反应的一致性和稳定性更好。

9、作为本发明的进一步改进，所述反应管道为一扁平状的椭圆管道，所述超声波振子对称设置在反应管道的上下两平面上。

10、作为本发明的进一步改进，所述第一分液通道、第二分液通道的数量为3～100，也就是第一分液模块、第二分液模块可以将反应液分割3～100股支流。

11、作为本发明的进一步改进，所述第一进液口连接第一输送系统，所述第二进液口连接第二输送系统，所述第一输送系统和第二输送系统分别控制第一进液口、所述第二进液口进入的反应液的流速，使两反应液的流速差为10～200％。

12、作为本发明的进一步改进，所述反应管道的出口通过产物抽送泵连接至产物储料容器，所述第一输送系统包括第一输送泵，所述第二输送系统包括第二输送泵，所述产物抽送泵的流量是第一输送泵、第二输送泵的总流量的1.02～1.10倍。采用此技术方案，保证了超声过程强化连续流反应器内不会有液体存留和流体死角，即保证了已反应产物的顺畅流通和及时从超声过程强化连续流反应器中排出，又能够有效避免因液体存留导致的超声过程强化连续流反应器堵塞现象的发生。

13、作为本发明的进一步改进，所述产物储料容器内设有搅拌器。

14、本发明还公开了一种微纳米粉体材料的连续流制备方法，采用如上所述的微纳米粉体材料的连续流制备装置制备得到，包括如下步骤：

15、步骤s1，将两种反应液分别通过第一输送泵、第二输送泵输送到第一进液口、第二进液口，分别经过第一分液模块、第二分液模块分成若干股支流后混合，得到混合液；

16、步骤s2，使混合液进入超声强化反应单元，在恒温水浴条件和超声波的作用下迅速反应生成微纳米固体颗粒；

17、步骤s3，同步开启产物抽送泵，将从超声强化反应单元制得的悬浮液抽送到产物储料容器中，并进一步在设定的温度和搅拌转速下继续反应，再经过滤、洗涤、干燥后得到微纳米粉体。

18、作为本发明的进一步改进，步骤s1中，将反应物分别溶解并加热制得两种反应液，将两种反应液分别存放在相应的储液桶中，所述加热的温度为-20～90℃；

19、步骤s1中，所述第一输送泵、第二输送泵输送反应液的压力为0.3～2.0mpa，反应液的输送流量为5～500l/min；所述第一输送泵、第二输送泵输送的反应液的流速差为10～200％；

20、步骤s2中，所述超声强化反应单元的超声波的频率为20～100khz，超声波的功率密度为0.5～5w/cm2；所述恒温水浴条件为-20～90℃；

21、步骤s3中，所述产物抽送泵的流量为10～1000l/min。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

23、第一，本发明的技术方案利用分流混合单元和超声强化反应单元的组合，分别在分流混合单元内实现两种反应液的分流、间隔排布和初步混合，在超声强化反应单元中快速实现两种反应液的原子级混合和纳米颗粒的生成，有效实现了传质混合和快速反应的空间分隔，既满足了快速反应需要的快速传质要求，又实现了连续反应操作，制备出的纳米粉体稳定性和一致性好。

24、第二，本发明的技术方案综合利用分流混合单元的分流实现了两种反应液的多股支流间隔排布，增大了两种反应液的接触面积；进一步的，可以制造两种反应液间的流速差，并利用流速差实现了两种反应液的初步混合，进一步大大缩短了两种反应液间的传质距离，为下一步的超声微扰快速实现原子级的均匀混合打下了基础。

25、第三，本发明的技术方案综合利用分流混合单元的分流布置和超声强化反应单元的超声波作用完全避免了反应管道的堵塞问题。进入分流混合单元的两种液体在从分流模块流出之前分别在不同的流道中流通，并不会接触，也就没有固体颗粒生成和管道堵塞的问题。从分液模块间隔排布流入到混合室管道中的两种液体有了初步混合，即使有固体颗粒在两反应液接触界面处生成也被包裹在远离管道内壁的流体中，也不会有固体颗粒生成堵塞管道的现象发生。

26、第四，本发明的技术方案的超声过程强化连续流反应器前有输送泵后有抽送泵，且抽送泵流量大于两输送泵总流量的方式，保证了过程强化连续流反应器内不会有液体存留和流体死角，即保证了已反应产物的顺畅流通和及时从过程强化连续流反应器中排出，又能够有效避免因液体存留导致的过程强化连续流反应器堵塞现象的发生。