MXene/rGO气凝胶、PDA/CS/MXene/rGO气凝胶及其制备方法和应用

本发明属于环境，具体涉及一种mxene/rgo气凝胶及其在染料吸附中的应用，同时涉及一种pda/cs/mxene/rgo气凝胶及其在海水淡化和油水分离中的应用。

背景技术：

1、近几十年来，世界人口快速增长，以牺牲生态环境来追求经济的蓬勃繁荣，导致尤其是本就有限的水资源被严重污染，如今清洁水资源的匮乏已经成为禁锢世界发展的难以打破的桎梏。据统计，全世界约有30％的人不能获得安全的饮用水。此外，由于未加管控的排放，水生系统中包含了各种各样的污染物(难以分离的有机污染物、重金属离子以及抗生素药物等)，愈发复杂的成分以及高危害性给生态环境造成了巨大威胁。例如，随冶金、纺织、造纸等工业的繁荣，大量成分复杂、种类多样的有机染料被排放到水体环境中，这些具有鲜艳颜色的水溶性染料不仅影响水体的透明度以及气体在其中的溶解能力，更具有高毒性，一旦进入人体，极有可能诱发应激性过敏、呼吸困难等疾病，甚至可能诱发癌症。为了减弱有机染料带来的危害，一方面是寻找绿色的替代物以减少毒性有机染料的使用，这在短时间内难有成效；另一方面就是开发更加有效的处理手段，以减少有机染料向环境中的排放。另外，石油等化石能源推动了人类工业技术的革命式发展，但含油废水的排放严重危害生态环境。近年来，海上原油泄露时有发生，不仅造成生态污染，更造成严重的经济损失。如何有效的除去上述复杂的水中污染物以缓解水资源危机是全世界人们面临的严峻挑战。

2、此外，寻找更加可靠的清洁水源也是缓解水资源危机的重要手段。其中，探索利用大量的海洋水资源的方案具有重要的现实意义。目前，已经开发了各种海水淡化策略，如蒸馏法、膜法等，这些方法往往需要消耗大量的化石能源，不仅效率低而且对生态环境造成了极大负担。而太阳能作为一种取之不尽的绿色可再生清洁能源，将太阳能用于海水淡化是一种极具诱惑力的海水淡化方案。

3、mxenes是一种新兴的二维纳米材料，自2011年首次被发现以来，其优异的物化性质以及应用性能已被逐步探索。高比表面积、优异的电性能、亲水性、可调节的表面基团和环境兼容性等优势，使mxenes在废水处理方面具有广阔应用前景，已经被广泛应用于吸附水中的污染物、海水淡化和光催化降解等。

4、目前，研究人员致力于开发基于mxenes构建单元的新型水处理功能材料，但与其他低维纳米材料类似，在废水处理的实际应用中，基于mxenes的相关功能材料的构建和应用仍然存在一些障碍。包括以下方面：(1)由于较强的范德华力，mxenes在水中容易形成团聚体，极大降低了材料的可用比表面积；(2)直接分散在水体中的mxene材料极易氧化且难以回收，不仅增加了处理成本，而且容易危害人体健康。

5、针对上述棘手问题，研究人员从通过构建三维多孔结构来避免mxenes纳米材料堆积方面进行了积极探索，并取得了不错的进展。例如zhang等(cellulose(2021)28:4281–4293)提出了将mxene和pda引入纤维素气凝胶中，增强材料的吸附能力和可回收性。专利cn110152600a公开了一种用于水处理的具有高重复利用性的氧化石墨烯气凝胶的制备方法。专利cn 110090603 b公开了一种mxene与氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法和应用，能够进行高效的太阳能海水淡化。

6、可以发现，合理的三维组装结构可以避免纳米片的重新堆积，提供更大的可用表面积和更多的活性位点，从而大大提高了吸附效率和电容。相互连接的多孔结构为水的运输提供了丰富的快速通道并且具有优异的隔热性能。此外，完整的三维整体结构，不仅提供了更高的稳定性，同时提供连续化大规模应用的可能性。

7、尽管上述思路可以有效避免mxene纳米片的团聚，并有效提升其水处理性能。但仍存在一些缺陷：(1)mxene本身较弱的凝胶化能力一直是限制其发展的重要因素，这导致以mxene为基本单元的三维材料往往具有较差的机械稳定性，不利于材料的长期和大规模应用。(2)目前对水处理材料的要求越来越高，传统的mxene基气凝胶功能单一，综合性能差，难以应对日益复杂的水体环境。(3)目前的mxene凝胶材料成型工艺复杂，且在水处理领域的性能尚未得到完全开发。

技术实现思路

0、
技术实现要素：

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明旨在提供一种用于多功能水处理领域的mxene基气凝胶的制备方法，解决现有技术中mxene材料用于水处理时易团聚、强度差、功能单一等缺陷。

2、本发明以目前研究最为广泛的ti3c2tx-mxene以及具有诸多优异性质的氧化石墨烯(go)为基础构建单元，通过在绿色还原剂的作用下，将go部分还原为rgo并通过rgo框架与mxene纳米片之间的强界面相互作用，构建基于两种材料的具有优异机械稳定性的新型mxene基功能性多孔气凝胶。通过巧妙控制的低go还原程度以及构建的三维多孔结构，为mxene/rgo气凝胶提供了丰富的化学活性位点，使其对各种水溶性染料尤其是阴离子染料表现出优异的吸附能力。

3、为进一步拓展材料在综合水处理领域的应用潜力，本发明通过在上述制备的mxene/rgo气凝胶表面逐步负载聚多巴胺(pda)和壳聚糖(cs)，制备了一种具有超亲水性的复合气凝胶。由于巧妙控制的低go还原程度，以及cs赋予的丰富含氧基团，该材料能够显著降低水的蒸发焓，使凝胶网络中水可以在更低的能量下发生相变，也即更容易蒸发，提升太阳能海水淡化效率。并且通过ti3c2tx、rgo、pda三种光热转换材料的协同作用，该气凝胶具有优异的太阳能驱动水蒸发性能。并且pda与cs提供的大量亲水基团使其具有优异的水下超疏油性，对于各种油水混合物具有优异的分离性能。因此该气凝胶是一种具有广泛应用潜力的净水材料。

4、本发明技术方案如下：

5、mxene/rgo气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：

6、1)通过原位hf法，利用max刻蚀剥离制备成mxene分散液；并通过改进的hummers法从石墨粉制备得到氧化石墨烯(go)分散液；

7、2)将mxene分散液与go分散液在冰水浴条件下混合，制备mxene/go混合分散液，并通过冰模板辅助逐步化学还原诱导自组装的策略制备mxene/rgo水凝胶，随后冷冻干燥制得mxene/rgo气凝胶。通过冰模板辅助逐步化学还原诱导自组装的策略辅助mxene并入三维结构，通过分段还原和冰模板的推动，减小了mxene纳米片和石墨烯纳米片之间的距离，有效增强复合材料的机械强度，同时可以方便的控制氧化石墨烯的还原程度在较低水平。

8、所述步骤1)中原料max与石墨粉的粒径均为100～600目；所述mxene分散液的浓度为10～25mg/ml，氧化石墨烯分散液的浓度为5～18mg/ml，两者的分散介质均为水；所述氧化石墨烯具有较高的含氧基团含量，含氧基团质量不低于总质量的57％。氧化石墨烯高的氧化程度以及过程中控制的低还原程度使其保留了更多的含氧官能团，不仅有利于吸附，对于降低凝胶网络中水的蒸发焓也有重要作用。

9、所述步骤2)中所述mxene/go混合分散液中mxene与氧化石墨烯的质量比为5:1～0.2:1；具体操作为，将mxene与go分散液按比例加入烧杯中，并在冰水浴条件下磁力搅拌20～80min，得到mxene/go混合分散液。

10、所述步骤2)冰模板辅助逐步化学还原诱导自组装具体操作过程为：向mxene/go混合分散液中加入还原剂，并在冰水浴条件下继续搅拌，然后转移至模具中，并将其整体进行预还原，预还原结束待其冷却至室温后进行冷冻定型，并随后在室温下解冻，解冻后进行二次还原，此时成功制备mxene/rgo水凝胶，将其置于去离子水中以去除杂质，随后进行冷冻干燥得到mxene/rgo气凝胶。其中所用还原剂为l(+)-抗坏血酸、抗坏血酸钠、间苯三酚、乙二胺、1,2-乙二硫醇、肼、对苯二胺、对苯二酚、尿素、氢碘酸中的一种或几种；预还原温度50～120℃，预还原时间为1～180min；二次还原温度为50～120℃，二次还原时间为5～120min。冷冻定型温度为-196℃、-16℃或-60℃，冷冻时间为0.5～12h。所述冷冻干燥温度-55～-5℃，真空度为5.0～200pa，时间为2～48h。该方法可以通过改变成型过程中的模具制备任意形状和尺寸的复合气凝胶。预还原能够减弱纳米片间的静电斥力，在此基础上的冷冻能够推动纳米片相互靠近，使其紧密结合,得到力学性能更加优异的凝胶材料。

11、所述mxene/rgo气凝胶用于吸附水溶性染料，所述水溶性染料为亚甲基蓝、甲基蓝、孔雀石绿、结晶紫、橙黄g、罗丹明b中的一种或几种。

12、pda/cs/mxene/rgo气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：

13、3)将mxene/rgo气凝胶依次放于含有多巴胺(da)和壳聚糖(cs)的溶液中进行超浸润改性，在振荡条件下，在mxene/rgo气凝胶表面逐步沉积聚多巴胺(pda)和壳聚糖(cs)，最后通过冷冻干燥机冻干获得超亲水的pda/cs/mxene/rgo气凝胶。通过逐步沉积pda和cs在凝胶表面引入大量亲水基团，一方面能够在水下形成稳定的水合层，从而实现水下超疏油性，实现油水分离；另一方面大量亲水基团提高了凝胶网络内中间水的含量，有利于凝胶网络中水的蒸发焓的降低，有利于提高太阳能海水淡化的蒸发速率和太阳能蒸汽效率。

14、步骤3)具体为：将上述mxene/rgo气凝胶浸泡于da-tris-hcl缓冲液中并置于气浴恒温振荡器中振荡，使其表面充分负载pda，而后使用乙醇和去离子水对其进行交替冲洗，以彻底去除表面多余的pda颗粒；随后，将凝胶表面多余的水用滤纸擦干，并迅速将其转移至壳聚糖(cs)的乙酸溶液，利用真空烘箱进行脱泡处理，使cs溶液充分进入mxene/rgo气凝胶(mrga)内部。随后将其转移至气浴恒温振荡器中振荡。用去离子水将凝胶表面多余cs溶液冲洗干净，用滤纸吸干表面水分进行冷冻。最后通过冷冻干燥机冻干以获得超亲水的气凝胶材料。

15、所述步骤3)中所述超浸润改性是通过逐步沉积pda和cs实现的，其中所用da-tris-hcl缓冲液为含有da的tris-hcl缓冲液，其中tris-hcl缓冲液中da的浓度为1～10mg/ml；所用cs的乙酸溶液浓度为0.1～20％(w/v)；振荡温度为10～45℃，振荡速率为60～120rpm，振荡时间为0.1～12h。

16、其中，pda/cs/mxene/rgo复合气凝胶的孔隙率不低于90％，孔径为8～120μm，密度不高于0.035g/cm3。

17、pda/cs/mxene/rgo气凝胶展现出超亲水/水下超疏油性，水下对各种有机液体的接触角均不低于150°。

18、pda/cs/mxene/rgo气凝胶在太阳能海水淡化和油水分离等领域中的应用。具体地，将pda/cs/mxene/rgo气凝胶直接漂浮在水面上，或者与商用隔热海绵组装成为整体的蒸发系统，进行海水淡化；将pda/cs/mxene/rgo气凝胶作为过滤材料用于油水混合物分离，其中水相通过，油相被截留在凝胶上侧。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、1)冰模板辅助逐步化学还原的成型方式，为气凝胶提供了优异的机械稳定性以及尽可能大的比表面积。

21、2)高氧化程度的氧化石墨烯以及凝胶成型中的低还原程度，为气凝胶提供了更多的化学吸附位点，通过与mxene的协同作用，有效增强了气凝胶材料对水溶性染料的吸附性能。

22、3)逐步沉积pda和cs的改性方式，pda/cs/mxene/rgo复合气凝胶具有优异的超亲水/水下超疏油性，能够有效分离各种不溶性油相与水的混合物。

23、4)引入的大量含氧官能团有效降低了凝胶网络中水的蒸发焓，同时mxene、rgo以及pda的协同作用，极大提高了材料的光热转换能力，从而有效促进了材料的太阳能海水蒸发效率。