具有金属氧化物骨架的整体式催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及环境保护，具体涉及一种具有金属氧化物骨架的整体式催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着我国的快速发展，高速工业化、现代化过程中所伴随的环境问题在这几十年里也集中凸显出来，其中移动源排放也是大气污染排放的重要来源。机动车的污染物主要一氧化碳(co)和可挥发性有机物(vocs)以及颗粒物，造成环境污染，也给人们的生活和健康带来了严重的影响。在此情况下，要求对于机动车的后处理装置中的净化催化剂有更高的催化效率。

2、自20世纪60年代首次发明以来，整体式催化剂已广泛应用于汽车尾气后处理、挥发性有机化合物(vocs)的催化氧化、减少固定排放的污染物。且蜂窝整体结构反应器具有单位压降热量和质量传递速率高、横向温度梯度小、反应通量高、易于放大反应和制造而受到研究者的青睐。一些氧化物催化剂，如ceo2、zro2、tio2、钙钛矿等由于其廉价易得，优异的高温稳定性而受到广泛关注。此外，材料的形貌与结构对于催化性能有着显著的影响，通过构筑具有均匀孔径的三维有序大孔(3dom)结构的催化剂，其具有更高的表面积，从而暴露更多的活性位点，且有利于扩散与传质，可以促进低温催化氧化效率。因此在蜂窝陶瓷表面研发生长三维有序大孔金属氧化物催化剂对于气相污染物的高效催化具有极其重要的意义。

3、中国专利公开号cn109589968a的发明专利公开了一种三维有序大孔-介孔钛硅复合氧化物载体担载k-oms-2催化剂的其制备方法。将钛酸四丁酯和正硅酸乙酯作为前驱体溶液与软模板剂p123、乙醇混合后滴定到盐酸和水的混合溶液中，然后置于水浴中，其中，水浴温度为20-50℃，水浴时间为1-4h，水与乙醇的比例为1:4，将所得到前驱体溶液作为浸渍液，加入聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板进行浸渍、干燥，然后在空气气氛中升温至450-750℃，保温4-10h。然而上述合成方法得到的三维有序大孔结构是整块的大孔集成体，且合成步骤复杂，难以应用到实际的堇青石蜂窝陶瓷载体上。

4、中国专利公开号cn111375405a的发明专利公开了一种具有大孔铈锰氧化物骨架的整体式催化剂及其制造方法。该发明通过在蜂窝陶瓷基底表面涂覆铈锰氧化物纳米粒子涂层，之后利用垂直沉积法在涂层表面负载ps微球，而后将含有铈锰盐的溶胶填充在ps微球空隙，最后通过煅烧ps微球，形成大孔铈锰氧化物骨架的整体式催化剂。但是其采用垂直沉积法负载ps微球操作复杂，催化剂表面涂覆不均匀等缺陷，且工艺复杂，难以大规模制备。

5、由于上述制备3dom材料，工艺复杂，合成耗时久，费人力物力。因此亟需合成简易，省时省力的方法在蜂窝陶瓷表面生长具有排列均匀的3dom结构整体式催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种具有金属氧化物骨架的整体式催化剂及其制备方法和应用，解决现有技术中具有金属氧化物骨架的整体式催化剂制备时间长的技术问题。

2、为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种具有金属氧化物骨架的整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：将金属氧溶胶和聚苯乙烯微球分散液混合得到混合液；将蜂窝陶瓷基底浸渍于所述混合液中进行浸渍处理，将浸渍后的蜂窝陶瓷基底干燥，之后将干燥的蜂窝陶瓷基底煅烧得到所述催化剂；所述金属氧溶胶中的金属盐为可溶性铈盐、可溶性锆盐、可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镧盐、可溶性锶盐和可溶性钾盐中的一种、两种或者三种。

3、进一步地，所述煅烧的温度条件为：先升温至150-200℃下进行保温，之后升温至400-700℃继续保温。

4、进一步地，所述浸渍处理的步骤包括：将蜂窝陶瓷置于混合液中浸渍，将蜂窝陶瓷取出并将通道中的溶胶吹净，之后干燥，之后重复浸渍干燥过程多次。

5、进一步地，所述聚苯乙烯微球分散液的浓度为2-10g/l；所述的聚苯乙烯微球分散液与金属氧溶胶的体积比为1:5-1:2。

6、进一步地，所述金属氧溶胶由以下步骤制得：将金属盐以及有机酸加入到有机溶剂中得到金属盐溶胶；所述有机酸为草酸、酒石酸、柠檬酸或者果酸，所述有机溶剂为乙醇、甲醇或者乙二醇。

7、进一步地，所述金属氧溶胶中的金属盐为六水合硝酸铈；或者，所述金属氧溶胶中的金属盐为六水合硝酸铈和八水合氯氧化锆；或者，所述金属氧溶胶中的金属盐为硝酸锰、硝酸镍和六水合硝酸钴；或者，所述金属氧溶胶中的金属盐为六水合硝酸镧、硝酸锶和六水合硝酸钴。

8、进一步地，当所述金属氧溶胶中的金属盐为六水合硝酸铈，或者六水合硝酸铈和八水合氯氧化锆的混合金属盐时，煅烧条件为室温升至200-250℃保温2-3h，之后继续升温至550-600℃保温3-3.5h；当所述金属氧溶胶中的金属盐为硝酸锰、硝酸镍和六水合硝酸钴，或者六水合硝酸镧、硝酸锶和六水合硝酸钴时，煅烧条件为：升温至200-250℃保温2-3h，之后继续升温至400-450℃保温3-3.5h，之后继续升温至550-600℃保温5-5.5h，之后继续升温至650-700℃保温3-3.5h。

9、进一步地，所制备的金属氧化物的骨架为三维有序大孔结构，且可根据浸渍干燥的次数控制骨架的厚度。

10、进一步地，还包括负载pt：将制得的催化剂浸渍于pt盐溶液中，之后吹干孔道，之后微波处理3-5min，之后烘干煅烧。

11、此外，本发明还提出一种具有金属氧化物骨架的整体式催化剂，由上述备方法制得。

12、进一步地，本发明还提出一种上述制备方法制得的具有金属氧化物骨架的整体式催化剂或者上述具有金属氧化物骨架的整体式催化剂在气相污染物中催化氧化的应用。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明通过运用便捷易操作的制备方法，采用金属氧溶胶中的金属盐为可溶性铈盐、可溶性锆盐、可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镧盐、可溶性锶盐和可溶性钾盐中的一种、两种或者三种，将金属氧溶胶和聚苯乙烯微球分散液混合得到混合液；将蜂窝陶瓷基底浸渍于所述混合液中进行浸渍处理，将浸渍后的蜂窝陶瓷基底干燥，之后将干燥的蜂窝陶瓷基底煅烧得到所述催化剂，缩短了整体式催化剂制备时间，仅需较短的时间处理即可得到具有金属氧化物的骨架整体式催化剂；而且本发明中，在蜂窝陶瓷表面直接生长本发明提出的特定金属盐形成具有大孔金属氧化物骨架层，特殊的大孔结构可以极大地提高催化剂与气相小分子的相互接触，增加催化反应活性位点，提高气相反应物扩散效率，从而提高催化剂的催化效率。

技术特征：

1.一种具有金属氧化物骨架的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属氧溶胶和聚苯乙烯微球分散液混合得到混合液；将蜂窝陶瓷基底浸渍于所述混合液中进行浸渍处理，将浸渍后的蜂窝陶瓷基底干燥，之后将干燥的蜂窝陶瓷基底煅烧得到所述催化剂；所述金属氧溶胶中的金属盐为可溶性铈盐、可溶性锆盐、可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镧盐、可溶性锶盐和可溶性钾盐中的一种、两种或者三种。

2.根据权利要求1所述的具有金属氧化物骨架的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度条件为：先升温至150-200℃下进行保温，之后升温至400-700℃继续保温。

3.根据权利要求1所述的具有金属氧化物骨架的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍处理的步骤包括：将蜂窝陶瓷置于混合液中浸渍，将蜂窝陶瓷取出并将通道中的溶胶吹净，之后干燥，之后重复浸渍干燥过程多次。

4.根据权利要求1所述的具有金属氧化物骨架的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球分散液的浓度为2-10g/l；所述的聚苯乙烯微球分散液与金属氧溶胶的体积比为1:5-1:2。

5.根据权利要求1所述的具有金属氧化物骨架的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧溶胶由以下步骤制得：将金属盐以及有机酸加入到有机溶剂中得到金属盐溶胶；所述有机酸为草酸、酒石酸、柠檬酸或者果酸，所述有机溶剂为乙醇、甲醇或者乙二醇。

6.根据权利要求1所述的具有金属氧化物骨架的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧溶胶中的金属盐为六水合硝酸铈；或者，所述金属氧溶胶中的金属盐为六水合硝酸铈和八水合氯氧化锆；或者，所述金属氧溶胶中的金属盐为硝酸锰、硝酸镍和六水合硝酸钴；或者，所述金属氧溶胶中的金属盐为六水合硝酸镧、硝酸锶和六水合硝酸钴。

7.根据权利要求6所述的具有金属氧化物骨架的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，当所述金属氧溶胶中的金属盐为六水合硝酸铈，或者六水合硝酸铈和八水合氯氧化锆的混合金属盐时，煅烧条件为室温升至200-250℃保温2-3h，之后继续升温至550-600℃保温3-3.5h；当所述金属氧溶胶中的金属盐为硝酸锰、硝酸镍和六水合硝酸钴，或者六水合硝酸镧、硝酸锶和六水合硝酸钴时，煅烧条件为：升温至200-250℃保温2-3h，之后继续升温至400-450℃保温3-3.5h，之后继续升温至550-600℃保温5-5.5h，之后继续升温至650-700℃保温3-3.5h。

8.根据权利要求1所述的具有金属氧化物骨架的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，还包括负载pt：将制得具有金属氧化物骨架的催化剂浸渍于pt盐溶液中，之后吹干孔道，之后微波处理3-5min，之后烘干煅烧。

9.一种具有金属氧化物骨架的整体式催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。

10.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的具有金属氧化物骨架的整体式催化剂或者权利要求9所述的有金属氧化物骨架的整体式催化剂在气相污染物中催化氧化的应用。

技术总结
本发明公开一种具有金属氧化物骨架的整体式催化剂及其制备方法和应用，属于环境保护技术领域。该具有金属氧化物骨架的整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：将金属氧溶胶和聚苯乙烯微球分散液混合得到混合液；将蜂窝陶瓷基底浸渍于所述混合液中进行浸渍处理，将浸渍后的蜂窝陶瓷基底干燥，之后将干燥的蜂窝陶瓷基底煅烧得到所述催化剂；所述金属氧溶胶中的金属盐为可溶性铈盐、可溶性锆盐、可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镧盐、可溶性锶盐和可溶性钾盐中的一种、两种或者三种。本发明提出的制备方法缩短了具有金属氧化物骨架的整体式催化剂制备时间，仅需较短的时间处理即可得到具有三维有序大孔结构的金属氧化物整体式催化剂。

技术研发人员：郭彦炳,杨媛,张宝剑,刘睿,史立民
受保护的技术使用者：华中师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14