催化剂以及炔化方法与流程

本发明属于精细化工领域，具体而言，本发明涉及一种用于含有羰基化合物的炔化反应的催化剂，以及进一步提供了一种使用了该催化剂的羰基化合物的炔化方法。

背景技术：

1、炔醇是一类重要的精细化工产品，主要用于生产ve主要中间体，dv菊酸(菊酯中间体)，维生素a、维生素k1、类胡萝卜素中间体、合成橡胶单体、芳樟醇等香料。

2、对于炔醇的制备，已经提供了一些方法，例如，引用文献1和引用文献2中制备含有炔基的格式试剂，并与羰基化合物反应得到炔醇；引用文献3中利用含卤不饱和醇的消除反应脱去卤化氢以得到炔醇。

3、进一步，工业上生产炔醇时，通常以酮或醛为原料，将乙炔气体溶解于液氨中，在碱性催化剂作用下与底物合成炔醇，其反应通式为：

4、

5、其中，r1、r2为氢或烃基。

6、引用文献4中公开在氨和碱金属氢氧化物存在下，使羰基化合物与乙炔进行反应，实施例中最高转化率95％左右，选择性最高99％左右。

7、引用文献5公开以酮和乙炔为原料，异丁醇钾为催化剂，原料酮、乙块和催化剂异丁醇钾连续进入反应器，该专利中仅使用异丁醇钾作为催化剂，无需使用氨气，但催化剂成本高，并且难以回收。

8、引用文献6中公开以酮和乙炔为原料，以片状氢氧化钾为催化剂，以醚和水为溶剂，并加入非离子表面活性剂，先在共沸的情况下除水，koh悬浮在有机相中，降温至20℃以下后，常压下通入酮和乙炔反应。但该方法由于乙炔溶解性小，存在制约反应速率的问题，并且产物分离存在难度。

9、引用文献7公开了一种乙炔与酮类化合物合成炔醇的新工艺，将乙炔与溶剂氨气混合压缩后添加酮类化合物和氢氧化钾催化剂，在反应器中完成炔化反应，加入氯化铵终止反应，再经过加压脱气、常压脱气、刮板蒸发、脱酮得到粗炔醇产品，再经过膜分离除水，得到无水炔醇产品。但是该方法使用强碱氢氧化钾作为催化剂，在主反应进行的同时会发生多种副反应；还需要加入氯化铵终止反应，导致了废盐的产生。

10、引用文献8公开了一种乙炔化方法，以n,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，使用氰化钠、氰化钾等无机氰化物为副反应抑制剂，在催化剂醇盐或氨基盐的存在下，饱和或不饱和酮或醛化合物经过乙炔化反应得到相应炔醇类化合物。但是该方法需要进行多次萃取，所需水量为溶剂质量的30～200％，操作繁琐，不仅产生较多废水，而且剧毒氰化物的使用给操作人员带来安全风险。

11、尽管如上所述，现有技术已经对炔醇的各种合成方法进行了一定程度上的探索。仍然有进一步改善的余地。

12、引用文献：

13、引用文献1：cn112375091a

14、引用文献2：cn104744211a

15、引用文献3：cn107032956a

16、引用文献4：cn1675152a

17、引用文献5：cn1769254a

18、引用文献6：cn102476978a

19、引用文献7：cn106117010a

20、引用文献8：cn110467519b

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、如前所述，目前通常炔醇的工业化大规模生产，为在碱性条件下使用催化剂催化醛或酮的炔化反应，该反应实质是亲核加成反应：炔烃末端c-h键在碱催化下断裂形成炔碳负离子，作为亲核试剂进攻羰基中带正电性的碳原子(羰基是极性官能团，羰基中的氧原子的电负性比碳原子的大，因此氧带有负电性，碳带有正电性)。然而碱性条件下，除发生上述主反应外，还同时存在多种副反应，如炔醇进一步反应生成炔二醇，炔醇受热分解。此外，作为原料醛或酮在碱性条件自身的羟醛缩合反应也容易生成副产物，而这些副反应的发生均导致了反应收率较低。

3、另外，在目前的工业实践中，其中大量使用的碱性催化剂几乎无法回收，因而无法重复利用，这不仅导致生产成本较高，而且容易引发环保问题。此外，为了将氨用作溶剂，要先将氨液化，需要非常低的温度，制冷能耗相当大，已经成为能源消耗的一大负担。

4、因此，鉴于上述本领域炔醇工业生产中的问题，本发明首要的提供一种适合于含羰基化合物与含炔基化合物制备炔醇化合物的反应催化剂，该催化剂通过含氮杂环化合物修饰金属掺杂的载体氧化物而得到。并且本发明的催化剂能够抑制副反应的发生并赋予催化剂的循环利用性。

5、进一步，本发明还提供了使用上述催化剂的炔醇的制备方法，该方法不不仅具有改进的收率，同时可以减少甚至避免溶剂的使用，因此，属于一种高效、环保的乙炔化方法，有利于炔醇及其下游产品的工业化大生产。

6、用于解决问题的方案

7、通过本发明发明人长期的研究，发现通过如下的技术方案的实施能够解决上述技术问题：

8、[1].本发明首先提供了一种催化剂，其为用于经由含羰基化合物与含端炔基化合物反应而制备炔醇的催化剂，其中，

9、所述催化剂包括改性剂以及金属氧化物体系，所述金属氧化物体系为第一金属元素掺杂的载体氧化物，

10、其中，

11、所述改性剂包括含氮杂环化合物，

12、所述第一金属元素包括pd、ru、pt、nb、bi、cu和co中的一种或多种，优选为，两种或两种以上元素的组合使用，

13、并且，所述改性剂存在于所述金属氧化物体系的至少部分的表面区域。

14、[2].根据[1]所述的催化剂，其中，所述含羰基化合物具有如下式(i)表示的分子式：

15、

16、其中，r1、r2每次出现时相同或不同，分别独立地为氢或一价有机基团，或者r1和r2可以连接成环，条件是，r1、r2不同时为氢。

17、[3].根据[1]或[2]所述的催化剂，其中，所述含端炔基化合物具有如下式(ii)的分子式，

18、

19、其中，r3为氢或一价有机基团。

20、[4].根据[1]～[3]任一项所述的催化剂，其中，所述含氮杂环化合物选自吡啶类、咪唑类、吡唑类、喹啉类、噁唑啉类化合物中的一种或多种。

21、[5].根据[1]～[4]任一项所述的催化剂，其中，所述金属氧化物体系中，所述第一金属元素的含量为被掺杂的载体氧化物质量的0.1～10质量％。

22、[6].根据[1]～[5]任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂中，所述含氮杂环化合物与所述第一金属元素的摩尔比为10～20:1。

23、[7].进一步，本发明也提供了一种炔醇的制备方法，其中，所述方法包括：

24、在根据以上[1]～[6]任一项所述的催化剂的存在下，使用含羰基化合物与含端炔基化合物进行反应的步骤。

25、[8].根据[7]所述的方法，其中，所述反应在使用或者不使用溶剂的条件下进行。

26、[9].根据[7]或[8]所述的方法，其中，所述反应的温度为70℃以下，所述反应的时间为6小时以下。

27、[10].根据[7]～[9]任一项所述的方法，其中，所述催化剂为新制备的催化剂或者重复使用的催化剂。

28、发明的效果

29、本发明中，通过上述技术方案的实施，已经发现本发明能够获得如下的技术效果：

30、(1)本发明提供的用于含羰基化合物的炔化方法及其催化剂，不仅抑制了炔醇进一步生成炔二醇，而且消除了炔醇产物加热分解和底物醛或酮的自身缩合反应，有效提高了产品收率和原料利用率。

31、(2)本发明提供的炔化方法，反应体系简单，即使在不使用溶剂的条件下也能够成功的进行，因此，反应结束后不需要萃取处理提取产品，也不需要加入盐淬灭反应，且催化剂容易回收，不产生废水和废盐，绿色环保，极大的简化了后处理操作。

32、(3)本发明使用的非均相金属掺杂催化剂，容易回收，且催化剂性能稳定，实现了催化剂的循环利用，有效降低了生产成本，有利于提升炔醇及其下游产品的竞争力。