一种无定型硬碳负极材料的制备装置及制备方法

本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种负极材料的制备装置及制备方法。

背景技术：

1、由于全球锂资源无法同时满足动力电池及储能电池市场的需求，钠离子电池具备原材料分布广泛、储量丰富、成本较低等优势，已逐渐受到全球储能市场的重视。目前在钠离子电池上可应用的负极材料包括碳基材料、钛基材料、合金类材料和有机类材料等，其中碳基材料中的无定型硬碳材料相对传统石墨材料储钠性能更为优异，且制备原料广泛、成本低廉，成为了目前钠离子电池负极材料最有可能实现大规模商业化的首选材料。

2、无定型硬碳负极材料是一种难石墨化材料，即在高温(2800℃)下也不能完全石墨化，呈长程无序、短程有序的微观结构。同时硬碳的石墨层间距大于0.36nm，并具有大量的碳层缺陷和孔隙，可以更好实现钠离子在碳层间的嵌入或脱出，具备大量的活性储钠位点和较高的储钠容量。生物质原料在自然界中分布广泛，以生物质原料作为前驱体生产生物质基硬碳材料是一种很好的选择。但是目前生物质基硬碳材料依旧存在首次库伦效率低、比容量低等问题亟需解决。

3、针对上述问题，专利申请cn113506868a中公开了一种非金属掺杂硬碳负极材料及其制备方法，以废弃生物质作为碳源，经非金属化合物的溶液浸泡和有机碳源混合后煅烧得到非金属掺杂硬碳负极料，该材料比容量较高，但制备工艺繁琐，且需要根据不同碳源控制不同热解温度进行长时间保温，导致大规模生产不易精准控制生产过程，能耗较高，生产效率低。专利申请cn115036473a中公开了基于硬碳前驱体和掺杂相的钠离子电池负极材料及制备方法，通过将生物质碳与石墨或沥青进行高速混合掺杂后高温碳化得到复合硬碳材料，该方法得到的硬碳材料比容量较高，但是首效不高，且复杂相掺杂过程难以精准控制，因此也不利于硬碳材料大规模生产。

4、由上可知，目前已公开的生物质基硬碳负极材料的制备，大多是对生物质原料前驱体改性之后再高温热解得到硬碳负极材料，该种制备方法存在生产效率低、难以规模化生产、硬碳材料电化学性能不理想等问题，尤其是首次库伦效率低、比容量低等问题无法同时得到很好的解决。目前，针对生物质基硬碳材料晶体结构特性来改善的生物质硬碳材料的制备方法及装置鲜有报道，基于生物质硬碳材料的晶体结构特性来开发生物质基硬碳负极材料制备新方法和装置，以实现比容量高、首效库伦效率高的生物质基硬碳负极材料高效稳定生产，具有现实意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高效率、高电化学性能的无定型硬碳负极材料的制备装置及制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

2、一种无定型硬碳负极材料的制备装置，包括：

3、预热解系统：用于将生物质原料进行预热解，且同步对所述生物质原料进行表面改性，使所述生物质原料的无序度增加，以得到预热解生物质材料；所述预热解系统包括一改性热解室和用于加热所述生物质原料且使所述改性热解室内的改性气氛电离得到阴离子以改性所述生物质原料的微波等离子发生组件；

4、减径畸变系统：用于对所述预热解生物质材料进行破碎，且使所述破碎后的预热解生物质材料的晶格畸变程度增强得到畸变无定型前驱体；所述减径畸变系统包括一畸变室，所述畸变室内设有破碎组件；

5、晶型重排系统：用于对所述畸变无定型前驱体进行碳化裂解得到无定型硬碳负极材料，所述晶型重排系统包括一晶型重排室。

6、上述制备装置中，优选的，所述微波等离子发生组件包括一等离子扩散室和一微波等离子体发生源，所述微波等离子体发生源设于所述等离子扩散室上，所述等离子扩散室与所述改性热解室直接连通，所述等离子扩散室上连通有改性气体源。

7、上述制备装置中，优选的，所述等离子扩散室设于所述改性热解室上方，且其二者之间通过一多孔隔板分隔。

8、上述制备装置中，优选的，所述破碎组件包括搅拌杆与搅拌介质，所述搅拌杆与搅拌介质均设于所述畸变室内。

9、上述制备装置中，优选的，所述畸变室位于所述改性热解室下方，且位于所述晶型重排室上方，依靠重力实现物料由改性热解室下落至畸变室，再下落至晶型重排室；所述畸变室与晶型重排室之间设有筛网。

10、本发明中，具体的，预热解系统包括惰性气体源1个、无机气体源1个、有机气体源1个、保护气体阀门1个、惰性气体阀门1个、无机气体源阀门1个、有机气体源阀门1个、混气室1个、混合气体阀门1个、微波等离子体发生源1个、预热解冷却水1套、等离子扩散室1个、多孔隔板1个、预热解保温层1个、进料口1个、改性热解室1个、旋风收尘器1个、真空泵1个，各部件的具体连接方式如图1所示。通过进料口加入干燥后的生物质基原材料。惰性气体源、无机气体源和有机气体源用于提供预热解过程中需要的保护气氛和改性气源。在气体源的下方设有混气室，用于同时使用多种气体时的气体混匀，以实现更好的改性效果。在本发明中，惰性气体源采用氩气(ar)，无机气体源可采用o2、n2、nh3、so2、h2s等，有机气体源可采用ch4、cf4、sf6、chf3等。此外，惰性气体源、无机气体源和有机气体源均有单独的阀门进行控制，气体混匀后由独立阀门进行控制。微波等离子体发生源用于产生微波，迅速加热生物质原料并使其发生预热解，同时在微波辐射作用下产生的等离子体使得混合气氛中的气体电离得到阴离子，实现生物质原料高效预热解的同时完成材料改性。多孔隔板设有均匀分布的直径为1mm的小孔，可以使等离子扩散室中的气氛以更均匀地方式扩散至改性热解室中。预热解保温层采用热导率较低的陶瓷材料以减少热量损失和维持热场稳定。预热解冷却水用于预热解过程系统的水冷保护，此外在预热解冷却水和预热解保温层的外部布有一层金属外壳，以避免微波辐射对设备周围环境及操作人员的危害。在本发明中，多孔隔板材料可采用透波的石英材料，预热解保温层材料可采用热导率较低的硅酸铝纤维板材料。真空泵用于等离子扩散室和改性热解室的室内抽真空，保障制备过程顺利进行。旋风收尘器用于收集抽真空过程中从改性热解室中抽带出来的粉尘。

11、本发明中，具体的，减径畸变系统包括电机1个、畸变室入口1个、畸变室1个、搅拌介质1套、搅拌杆1套，维护窗口1个、筛网1个。通过维护窗口加入的搅拌介质体积不超过畸变室体积的1/4。从畸变室入口掉入减径畸变系统的预热解生物质材料在畸变室中和搅拌介质会在电机带动搅拌杆高速转动的带动下发生剧烈的碰撞和冲击而发生破碎，同时频繁的碰撞和冲击带来的超高能量会使预热解生物质材料的晶粒发生晶格畸变，并增加预热解生物质材料的晶格缺陷，实现预热解生物质材料的高畸变性。畸变处理后得到的畸变无定型前驱体可通过布置在减径畸变系统底部的筛网掉入晶型重排系统中，供后续高温晶型重排使用。当减径畸变过程结束后，搅拌介质会停留在筛网上。为装置清洗和维护方便，装置在减径畸变系统底部设置有维护窗口，用于取出搅拌介质和筛网以及清洗畸变室内部。在本发明中，搅拌介质优选采用氧化锆珠材料。

12、本发明中，具体的，晶型重排系统包括晶型重排室入口1个、晶型重排室冷却水1套、晶型重排室1个、晶型重排保温层1个、耐高温样品舟1个、出料口1个。畸变无定型前驱体从晶型重排室入口掉入晶型重排系统，并在其中完成晶型重排得到无定型硬碳负极材料，最终通过出料口取出。晶型重排保温层的材质可采用莫来石，可以有效减少热量损失，可有效节省能耗。同时在晶型重排保温层外布置有一套晶型重排室冷却水，用于晶型重排过程系统的水冷保护。晶型重排室可采用硅钼棒通电加热，可以实现晶型重排室的最高温度至1750℃。进料口与晶型重排保温层的接触界面配有密封胶圈，用于密封处理，避免高温样品氧化。同时，进料口的密封胶圈处也布置有冷却水，避免密封胶圈烧熔和保证操作人员安全。

13、作为一个总的技术构思，本发明还提供一种利用上述的制备装置用于制备无定型硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

14、s1：将生物质原料送入所述改性热解室内，启动所述微波等离子发生组件对所述生物质原料进行预热解和改性处理，使所述生物质原料的无序度增加，得到预热解生物质材料；

15、s2：将所述预热解生物质材料送至畸变室中，启动所述破碎组件对所述预热解生物质材料进行破碎，且使所述破碎后的预热解生物质材料的晶格畸变程度增强得到畸变无定型前驱体；

16、s3：将所述畸变无定型前驱体送至所述晶型重排室，在惰性气氛下加热所述畸变无定型前驱体，使所述畸变无定型前驱体碳化裂解得到无定型硬碳负极材料。

17、上述制备方法中，优选的，所述微波等离子发生组件的频率(指微波等离子体发生源的频率)控制为915mhz-2.45ghz，功率控制为200-1200w。

18、上述制备方法中，优选的，所述预热解生物质材料的无序度dd＝(id1+id2+id3+id4)/ig，其中，id1为预热解生物质材料的sp3杂化强度，id2为预热解生物质材料的石墨晶格与多烯、杂质离子的结合强度，id3为预热解生物质材料的无定型石墨晶格强度，id4为预热解生物质材料的石墨晶格的表面缺陷强度，ig为预热解生物质材料的sp2杂化强度，且控制dd为1.6-2.0。

19、上述制备方法中，优选的，使所述畸变无定型前驱体的粒度控制为200-500目，所述畸变无定型前驱体的晶格畸变程度用颗粒xrd图谱中(002)峰的半峰全宽fwhm来衡量，具体的，fwhm＝k·d·sinq，其中，其中k为经验系数，d为晶粒尺寸，q为x射线发射角度，且控制fwhm为0.12-0.15。

20、上述制备方法中，优选的，在惰性气氛下加热时，惰性气氛为氮气或者氩气，控制升温速率为1-10℃/min，保温温度为1000-1600℃，保温时间为1-5h；无定型硬碳负极材料的无定型程度用石墨化程度r来衡量，具体的，r＝h/b，其中h为无定型硬碳负极材料xrd图谱中(002)峰的峰强度，b为无定型硬碳负极材料xrd图谱中(002)峰的峰背景强度，且控制r为4-6。

21、上述制备方法中，优选的，生物质原料可来源于常用的生物质原料：芦苇、椰子壳、沥青、楠竹、甘蔗渣、玉米杆、芦竹等。

22、展开来说，本发明的无定型硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

23、s1：将生物质原料置于鼓风干燥箱中，在一定温度下保温一定时间进行脱水后用于制备无定型硬碳负极材料。

24、s2：通过进料口将烘干后的生物质原料加入至改性热解室中，开启真空泵对等离子扩散室和改性热解室进行抽真空操作，依次打开分别与惰性气体源、无机气体源和有机气体源对应的惰性气体阀门、无机气体源阀门和有机气体源阀门，对应气体进入混气室中进行混匀，然后打开混合气体阀门，使得混合均匀的气体进入等离子扩散室中。打开预热解冷却水，调节微波等离子体发生源的频率和功率，使得生物质原料迅速加热并发生预热解，同时在微波辐射作用下产生的等离子体使得混合气氛中的气体电离得到阴离子，在预热解的同时对生物质原料进行改性，得到预热解生物质材料。预热解完成后，打开改性热解室底部的阀门，预热解生物质材料通过畸变室入口掉入畸变室中。

25、s3：在减径畸变阶段，预热解完成后，通过维护窗口向畸变室中加入搅拌介质，其中搅拌介质加入量占畸变室体积的1/4，搅拌介质粒径为0.5-1mm。预热解生物质材料在重力作用下通过畸变室入口掉入畸变室中，并在电机转动下，搅拌杆带动搅拌介质和预热解生物质材料高速运动，期间电机频率控制在一定频率。随着搅拌介质和预热解生物质材料高速运动而发生的强烈碰撞和撞击，预热解生物质材料发生破碎的同时晶格畸变程度增强，得到畸变程度较高的预热解生物质材料。当畸变处理后得到的畸变无定型前驱体的粒径低于一定粒径后，畸变无定型前驱体会持续通过筛网掉入晶型重排室入口中。

26、s4：在晶型重排阶段，畸变无定型前驱体通过晶型重排室入口掉入晶型重排室中的耐高温样品舟中，打开晶型重排室冷却水通入冷却水，打开保护气体阀门使得晶型重排保温层上的气孔以一定流速通入高温保护气体。调控晶型重排室内的温度以一定的升温速率升温至一定温度，保温一定时间后降温至室温后从出料口处取出耐高温样品舟，得到的生物质基无定型硬碳负极材料。

27、更具体的，所述方法包括以下步骤：

28、s1：将生物质原料置于鼓风干燥箱中，在一定温度下保温一定时间进行脱水后用于制备无定型硬碳负极材料。本发明中优选脱水温度为85-110℃，脱水时间为12-48h。

29、s2：无定型硬碳负极材料的电化学性能很大程度上受到无定型硬碳前驱体的无序程度。通过微波可以使生物质原料在较短时间内迅速升温而使得生物质中固含的纤维素、半纤维素和木质素等组分发生热分解，同时在微波辐射的作用下与气氛产生的等离子体可以对热分解产生的预热解生物质材料进行改性，从而进一步增强预热解生物质材料的无序度。预热解生物质材料的无序度dd是衡量物料晶体有序(或无序)程度大小的重要参数，具体的，预热解生物质材料的无序度dd＝(id1+id2+id3+id4)/ig，其中，id1为预热解生物质材料的sp3杂化(石墨晶格的边缘缺陷)强度，id2为预热解生物质材料的石墨晶格与多烯、杂质离子的结合强度，id3为预热解生物质材料的无定型石墨晶格强度，id4为预热解生物质材料的石墨晶格的表面缺陷强度，ig为预热解生物质材料的sp2杂化(石墨化)强度。预热解生物质材料的无序度越大，表示预热解生物质材料晶体的无序程度越高，代表在高温裂解过程中更容易生成无定型硬碳负极材料，最终储钠活性位点越多。

30、通过进料口将烘干后的生物质原料加入至改性热解室中，开启真空泵对等离子扩散室和改性热解室进行抽真空操作，依次打开分别与惰性气体源、无机气体源和有机气体源对应的惰性气体阀门、无机气体源阀门和有机气体源阀门，对应气体进入混气室中进行混匀，然后打开混合气体阀门，使得混合均匀的气体进入等离子扩散室中。打开预热解冷却水，调节微波等离子体发生源的频率和功率，使得生物质原料迅速加热并发生预热解，同时在微波辐射作用下产生的等离子体使得混合气氛中的气体电离得到阴离子，在预热解的同时对生物质基碳材料进行改性，得到预热解生物质材料。预热解完成后，打开改性热解室底部的阀门，预热解生物质材料通过畸变室入口中。考虑实际制备过程的能耗，微波等离子体发生源的频率控制在915mhz-2.45ghz，功率控制在200-1200w，可控制得到预热解生物质材料的无序度为1.6-2.0。

31、s3：物料的粒度会在很大程度上影响热解过程和效率。通过电机带动畸变室中的搅拌介质和预热解生物质材料产生超高速旋转运动并发生剧烈的碰撞和冲击，预热解生物质材料会发生破碎，同时由剧烈的碰撞和冲击带来的超高能量会使得预热解生物质材料的晶体的a、b和c轴方向的尺寸发生变化，即发生晶格畸变。因此该步骤可以促进预热解生物质材料的畸变化和缺陷化，同时完成物料的粗破碎，减轻后续精细破碎的负担，有利于提高生产效率和降低能耗。畸变无定型前驱体的晶格畸变程度用颗粒xrd图谱中(002)峰的半峰全宽fwhm来衡量，具体的，fwhm＝k·d·sinq，其中，其中k为经验系数，d为晶粒尺寸，q为x射线发射角度。畸变无定型碳前驱体半峰fwhm全宽越窄，表明畸变无定型碳前驱体晶粒尺寸越大，畸变无定型碳前驱体缺陷越少，畸变无定型碳前驱体畸变程度越小。

32、预热解生物质材料在重力作用下掉入畸变室中，在电机的高速运转带动下，预热解生物质材料与搅拌介质发生超高能量的高速碰撞和冲击，预热解生物质材料发生破碎的同时晶格畸变程度增强，得到畸变程度较高的预热解生物质材料。当畸变处理后得到的畸变无定型前驱体的粒径低于一定粒径后，畸变无定型前驱体会持续通过筛网掉入晶型重排室入口中。考虑实际制备过程的能耗，将减径畸变过程中电机频率控制在20-60hz，过筛粒度控制在200-500目，可控制畸变无定型碳前驱体的fwhm为0.12-0.15。

33、s4：在高温晶型重排阶段，结合生物质物料高温裂解的原理，可以实现无定型硬碳负极材料的制备。经高效预热解改性和减径畸变处理得到的畸变无定型前驱体随着保温温度的提高会发生脱氢、脱气和缩聚反应等一系列反应，但会保留碳原子骨架结构，并形成局域石墨化的无定型结构。在这种结构特性下，无定型碳材料在拥有蜂窝状石墨层结构的同时还具有大量的缺陷位点和闭孔，这两者均可以增强无定型硬碳负极材料的储钠能力。无定型硬碳负极材料的无定型程度用石墨化程度r来衡量，具体的，r＝h/b，其中h为无定型硬碳负极材料xrd图谱中(002)峰的峰强度，b为无定型硬碳负极材料xrd图谱中(002)峰的峰背景强度。无定型硬碳负极材料的r值越小，说明局域石墨化程度越小，无定型程度也就越大；反之则局域石墨化程度越大，无定型程度也就越小。

34、畸变无定型前驱体通过晶型重排室入口掉入晶型重排室底部的耐高温样品舟中，打开晶型重排室冷却水通入冷却水，打开保护气体阀门使得晶型重排保温层上的气孔以通入高温保护气体。调控晶型重排室内的温度以一定的升温速率升温至设定保温温度，保温一定时间降温至室温后从出料口处取出耐高温样品舟30，得到需要的生物质基无定型硬碳负极材料。在实际硬碳制备过程中，惰性保护气氛为氮气或者氩气，升温速率为1-10℃/min，保温温度为1000-1600℃，保温时间为1-5h，可控制生物质基无定型硬碳负极材料的r值为4-6。

35、本发明的预热解改性与减径畸变处理这两个处理步骤之间具有明显的协同作用，工艺步骤顺序不能改变。具体的，本发明首先是利用长短和频率高的微波对生物质原料进行快速升温和预热解，并在微波辐射的作用与反应气体产生等离子体，两者有机结合，节能高效地完成生物质原料的预热解和改性。另外，在微波的快速加热下，生物质原料的内部迅速受热升温产生大量的气体，大量气体在逸出的同时形成大量的微小孔道，在此情形下有利于生物质预热解碳的改性。但是大量的孔道在后续的高温晶型重排过程中并不能完全融合，导致最终产品比表面积较大而降低最终产品的电化学性能。因此，在本发明中，在预热解改性之后，增加减径畸变处理，目的是破坏在高效预热解过程中产生的大量孔道，增强预热解碳的畸变程度，从而达到最终硬碳产品比表面积减小和电化学性能增强的目的。

36、与现有技术相比，本发明的优点在于：

37、本发明的无定型硬碳负极材料基于生物质组成热分解-异质原子掺杂改性-高温石墨化转变原理，结合无定型碳负极材料高效预热解-减径畸变-晶型重排装置，在微波高效迅速升温使生物质中纤维素、木质素和半纤维素等组成热分解预碳化的同时利用微波的辐射作用下产生的含异质原子的等离子体实现预热解生物质材料的异质原子掺杂改性，高效提升预热解生物质材料的无序程度。结合搅拌介质使得预热解生物质材料的晶体晶格发生畸变，进一步增强畸变无定型前驱体的缺陷化，从而更易得到尺度分布窄的性能更优异的畸变无定型前驱体，再经过后续的晶型重排装置，即可得到无定型硬碳负极材料。本发明可在降低生产能耗、提高生产效率和降低生产成本的同时实现无定型硬碳负极材料的高效制备，利于规模化生产，该无定型硬碳负极材料在0.1c倍率下首次充电比容量可达352.46mah·g-1，首效为88.99％，综合电化学性能优异。

38、本发明的无定型硬碳负极材料高效预热解-减径畸变-晶型重排装置，基于生物质基无定型硬碳负极材料领域材料热力学理论分析、动力学强化理论、介电体发热理论和等离子物理理论，结合机械设计制造基础研发而成。装置采用自上而下的纵向建造结构，全套设备具备占地面积小，集成度高、维护简便、操作简易、生产高效等优势，可用于各类生物质基无定型硬碳材料前驱体和无定型硬碳负极材料的高效制备，可有效解决目前无定型硬碳材料在首次库伦效率低和比容量低等电化学性能上的诸多问题。