一种双核低温抗硫SCR催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂，具体涉及一种双核低温抗硫scr催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、作为主要的大气污染物之一，氮氧化物(nox)是pm2.5和臭氧形成的重要前驱体，控制氮氧化物排放始终是我国大气污染治理领域的重点。选择性催化还原(scr)技术是目前最有效的脱硝技术，其核心是scr催化剂。目前我国在工业硅、钢铁、水泥、玻璃等非电行业低温烟气nox控制技术方面面临巨大挑战，非电行业复杂烟气环境(低温、高硫、高湿、含碱金属)对催化剂的低温活性以及抗中毒性能提出严格的要求。为满足市场对于国内自主研发低温脱硝催化剂的需求，解决非电行业长期依赖高价进口低温脱硝催化剂的窘境，有效地增强我国环保事业发展的国际竞争力，开发一种可以适用于非电行业烟气脱硝的低温抗硫scr催化剂十分重要。

2、目前市场上的商用scr催化剂多采用普通浸渍法制备，一方面，普通浸渍法无法使活性组分在钛白粉载体表面均匀分散，活性组分在载体表面团聚结块会造成活性组分利用率低的问题，增加催化剂成本；另一方面，scr催化剂的低温高效催化性能要求催化剂活性位同时具备酸性和氧化还原性，普通浸渍法无法使得分别具有氧化性和酸性的活性金属充分接触形成高效活性位，因此传统scr催化剂的低温活性较差。此外，非电行业烟气存在大量so2，低温条件下容易造成催化剂失活，是影响催化剂稳定性的重要因素。综上，探究一种简单有效的方法制备出具有高效酸-氧化还原活性位的低温抗硫scr催化剂已成为迫切需要解决的问题。

技术实现思路

1、(一)发明目的

2、本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种双核低温抗硫scr催化剂及其制备方法。采用所述制备方法制备出的scr催化剂在低温高硫环境下具有优异催化性能和稳定性。

3、(二)技术方案

4、(1)一种双核低温抗硫scr催化剂，其特征在于，所述scr催化剂以二氧化钛为载体，a、b两类不同过渡金属为活性组分，且两类过渡金属分别在tio2表面以单体形式存在，共同构成双核活性位：

5、所述a类过渡金属选用v、mn、fe、cu、ni中的一种或几种；所述b类过渡金属选用mo、w、nb中的一种或几种。

6、载体二氧化钛的质量记为100wt％，所述a类过渡金属以单个金属原子质量记为1-15wt％，所述b类过渡金属与a类过渡金属原子摩尔比为1:1。

7、(2)本发明提供了一种如(1)所述scr催化剂的制备方法，具体为一种酸碱液相扩散法，所述制备方法包括以下步骤：

8、①将二氧化钛和去离子水混合搅拌制备载体浆料，记为t液；

9、②将可溶性a类过渡金属盐、还原剂和去离子水混合搅拌制备前驱体溶液，记为a液；

10、③将a液加入t液中，搅拌均匀后加入ph调节剂，调节ph≥4，所得混合悬浊液记为a+t混合液；

11、④将可溶性b类过渡金属盐和去离子水混合搅拌均匀后加入ph调节剂，调节ph≥6，制得的前驱体溶液记为b液；

12、⑤将b液加入a+t混合液中，搅拌均匀后加入添加剂，经搅拌、蒸发、烘干、焙烧得到所述scr催化剂。

13、进一步地，所述步骤②中可溶性a类过渡金属盐为硫酸氧钒、偏钒酸钠、偏钒酸铵、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、硝酸铁、硫酸铁、硝酸铜、乙酸铜、硝酸镍、乙酸镍中的一种或几种。

14、进一步地，添加的a类过渡金属以其氧化物质量记为所述步骤①中二氧化钛质量的1-15wt％，优选为2-8wt％。

15、进一步地，所述步骤②中还原剂为硼氢化钠、硫代硫酸铵、柠檬酸、草酸或抗坏血酸中的一种或几种。

16、进一步地，所述步骤②中还原剂添加量与所述a类过渡金属原子摩尔比为1:1-6:1。

17、进一步地，所述步骤②和④中使用的ph调节剂为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氨水、氢氧化钠中的一种或几种。

18、进一步地，所述步骤③中调节混合液ph≥4，优选为ph＝6-9。

19、进一步地，所述步骤④中可溶性b类过渡金属盐为钼酸钠、七钼酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、草酸铌中的一种或几种。

20、进一步地，所述步骤④中b类过渡金属与a类过渡金属原子摩尔比为1:1。

21、进一步地，所述步骤④中调节混合液ph≥6，优选为ph＝7-10。

22、进一步地，所述步骤⑤中加入的添加剂为聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或者几种。

23、进一步地，所述步骤⑤搅拌时间为1-6h，蒸发温度为60-80℃，烘干温度为60-120℃，烘干时间为8-24h，焙烧温度为350-600℃，焙烧时间为2-8h。

24、(三)有益效果

25、本发明提供一种简单有效的低温抗硫scr催化剂制备方法，具体为一种酸碱液相扩散法。借助过渡金属前驱体在不同酸碱性溶液中易以单体形式存在的特点，在制备过程中使用ph调节剂将前驱体溶液调节到合适的ph范围，使得活性金属组分在负载到tio2载体上时仍保持单体的形式存在，实现活性组分的高分散和100％利用率。先负载具有强氧化性的a类过渡金属单体，再负载具有强酸性的b类过渡金属单体，使得两类过渡金属在tio2表面以a1-b1双核形式存在，构建高效scr反应酸-氧化还原双核活性位，并借助酸性活性金属与酸性so2之间的排斥作用，保护双核活性位不受so2毒害。采用本发明所述酸碱液相扩散法制备出的a1-b1/tio2催化剂在低温(t<200℃)高硫(so2>300mg/nm3)环境下具有优异催化性能和稳定性。

技术特征：

1.一种双核低温抗硫scr催化剂，其特征在于，所述scr催化剂以二氧化钛为载体，a、b两类不同过渡金属为活性组分，且两类过渡金属分别在tio2表面以单体形式存在，共同构成双核活性位：

2.一种如权利要求1所述的双核低温抗硫scr催化剂的制备方法，具体为一种酸碱液相扩散法，其特征在于包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中可溶性a类过渡金属盐为硫酸氧钒、偏钒酸钠、偏钒酸铵、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、硝酸铁、硫酸铁、硝酸铜、乙酸铜、硝酸镍、乙酸镍中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中还原剂为硼氢化钠、硫代硫酸铵、柠檬酸、草酸或抗坏血酸中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和(4)中使用的ph调节剂为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氨水、氢氧化钠中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中调节混合液ph≥4。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中可溶性b类过渡金属盐为钼酸钠、七钼酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、草酸铌中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中调节混合液ph≥6。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中加入的添加剂为聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或者几种。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)搅拌时间为1-6h，蒸发温度为60-80℃，烘干温度为60-120℃，烘干时间为8-24h，焙烧温度为350-600℃，焙烧时间为2-8h。

技术总结
本发明公开了一种双核低温抗硫SCR催化剂及其制备方法。本发明所述SCR催化剂组成为A1‑B1/TiO2，其中二氧化钛(TiO2)为载体，A1‑B1为在TiO2表面分别以单体形式存在的两类过渡金属活性组分组成的双核活性位，A类过渡金属选用V、Mn、Fe、Cu、Ni中的一种或几种，B类过渡金属选用Mo、W、Nb中的一种或几种。本发明所述SCR催化剂的制备方法为一种酸碱液相扩散法，具体为通过调整过渡金属前驱体溶液的pH使得活性金属前驱体在液相中以单体的形式存在，并保持着单体的形式进一步负载在TiO2上。本发明提供的SCR催化剂在超低温(T<200℃)高硫(SO2>300mg/Nm3)烟气环境下具有优异的催化活性和稳定性。

技术研发人员：唐幸福,方雪
受保护的技术使用者：上海复翼环保科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16