一种基于槟榔壳活性炭吸附剂的制备方法及其应用

本发明属于水处理，涉及一种基于槟榔壳活性炭吸附剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、砷是一种有毒元素，因其剧毒性逐渐被大众所认知。然而，自然界中砷以低毒的难溶砷酸盐以及雄黄、雌黄、毒砂等硫化物的形式稳定存在，主要赋存于铜、铅、锌、金、银等有色金属矿石中(bowell r j,alpers c n,jamieson h e,et al.the environmentalgeochemistry of arsenic-an overview[j].reviews in mineralogy andgeochemistry,2014,79(1):1-16.)。近年来，随着人类对矿产资源的不断开发，使得低毒、稳定存在于矿物中的砷被破坏，使得砷以硫化物、氧化物、亚砷酸盐、砷酸盐等剧毒水溶性砷的形式释放出来。随着科学技术的不断进步，对高砷废水的研究体系逐渐完善，对高砷废水处理具有显著的成效，但处理后液砷含量仍高于国家标准0.5mg/l(地方标准更为严格，多为0.1mg/l)，隶属于低砷废水(魏梁鸿,周文琴.砷矿资源开发与环境治理[j].国土资源导刊,1992,(3):259-262.)。目前，低砷废水积累问题日益严重，如何高效去除低砷废水中的砷已成为一个刻不容缓的难题。

2、低砷废水处理方法研究较多，主要有沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法、植物修复法等(pookrod p,haller k j,scamehorn j f.removal ofarsenic anions fromwater using polyelectrolyte-enhanced ultrafiltration[j].separation scienceand technology,2005,39(4):811-831.)。化学沉淀法包括中和沉淀法、絮凝沉淀法等，此类方法处理低砷废水时，通常需要加入过量的沉砷药剂或混凝剂强化除砷，且较难达到国家排放或回用标准，处理后液中砷浓度仍高于0.5mg/l；离子交换法是采用离子特异性树脂去除砷，该过程对溶液的ph适应性强，但离子交换法成本高，需要高成本的操作和维护。膜分离法是利用特殊薄膜对砷进行选择性透过的方法，具有去除效率高，不会产生有毒固体废物，但成本高易产生有毒废物。植物修复具有环境友好、成本低的优点，但存在处理周期长、收获的植物含砷处理难等缺点(吕晋芳,全英聪,童雄.矿冶含砷废水的净化处理技术[j].矿产保护与利用,2021,41(01):53-60.)。吸附法是一种较为成熟且简单易行的废水处理技术，特别适用于处理量大而浓度较低的水处理体系，此类方法有望成为低砷废水的主要处理方法(gi11es greg，mathis jenn.using advanced adsorptiove media forarsenic treatment[j].water engineering&management,2002,149:33-37.)。

3、常见的吸附材料主要有活性炭、铁氧化物、沸石、活性氧化铝等，其中活性炭由于其来源广、造价较低、内部孔隙发达、比表面积大等优点而常作为吸附材料。研究发现，活性炭除了选择性较差的物理吸附，活性炭表面及孔隙中含有某些氧和氢官能团，如羟基、羧基、酚基、内酯基、醚类等，这些表面官能团可以与吸附物质发生化学吸附(burton e d,bush r t,johnston s g,et al.sorption ofarsenic(v)and arsenic(iii)toschwertmannite[j].environmental science&technology,2009,43(24):9202-9207.)。尽管活性炭价廉易得，但由于其孔容小、灰分高、吸附选择性差、微孔分布过宽等缺点，使得活性炭对污水中砷的吸附效果并不理想，无法达到现行的标准要求。因此，吸附法除砷的研究热点及难点在于对传统活性炭吸附剂的改性，从而提高对砷的去除能力。

4、现有技术中针对传统活性炭进行改性，有效改进活性炭的物理结构特性和化学性质，以期提高其对砷的选择性和吸附效果。活性炭改性方法主要可以分为氧化改性、还原改性、负载改性和电化学性质的改性等(song xiaolan,liu hongyan,cheng lei,etal.surface modification of coconut-based activated carbon by liquid-phaseoxidation and its effects on lead ion adsorption[j].desalination,2010,255(1-3):78-83.)。氧化/还原改性是通过改变活性炭的表面酸/碱性，有针对性的引入或去除某些官能团，使活性炭具有特殊的吸附性能；负载改性是使铁、铝和锰金属或金属氧化物先负载在活性炭表面，利用其对被砷较强的结合力促进活性炭对砷的吸附；电化学性质的改性是利用微电场，使活性炭表面的带电性和化学性质发生改变，从而提高其吸附选择性和吸附性能。上述改性方法或是使活性炭表面微孔结构改变，或是改变活性炭表面官能团性质，或是增加活性炭上的电势，均能使活性炭提高对砷的选择性和吸附效果，但单一的采用某种改性方法难以满足活性炭对砷高负载量、高吸附效率的要求(velazqerz h,arcibar a,rangel r.overview ofas(v)adsorption on zr-functionalized activated carbon foraqueous streams remediation[j].journal of environmental management,2018,212:121-130.)。

5、中国专利cn 201810682691.6公开了一种生活垃圾焚烧烟气用复合吸附剂，所述吸附剂的原料按重量份包括如下组分：椰壳炭30-35份、贝壳粉20-22份、钠基膨润土15-18份、粉煤灰12-15份、改性四氧化三铁10-12份、硅藻土12-15份、竹炭纤维6-8份、蛭石粉8-10份、膨胀石墨6-8份、海泡石粉5-8份、滑石粉1-3份、氧化镁1-1.5份、氧化铝2-4份。采用物理混合的方式将原料进行混合，混合不充分，降低了吸附效果，并没有涉及到对砷(v)的特异性吸附。

技术实现思路

1、针对现有技术中采用单一的改性方法难以满足活性炭对砷高负载量、高吸附效率的要求，采用物理混合的方式将原料进行混合，混合不充分，降低了吸附效果的技术问题，本发明的目的在于提供一种基于槟榔壳活性炭吸附剂的制备方法及其应用。

2、为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供一种基于槟榔壳活性炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)预处理：将槟榔壳水洗、烘干后，经碾压处理，碾压后的槟榔纤维浸泡于硫酸铁溶液中，过滤、烘干后将样品置于硫酸镁溶液中浸泡，过滤、烘干后将样品置于氨水中浸泡，过滤、洗涤、烘干后，得到预处理的产物；

5、(2)预炭化：将步骤(1)所得预处理的产物置于惰性气氛下进行加热处理，得到预炭化的产物；

6、(3)还原炭化：改变气氛为一氧化碳，将步骤(2)所得预炭化的产物继续升温进行还原，得到还原炭化的产物；

7、(4)炭化处理：改变气氛为惰性气氛，保持温度继续进行还原炭化，并在惰性气氛下恢复至室温，得到炭化后的产物；

8、(5)产品处理：将步骤(4)所得炭化后的产物进行洗涤，烘干后，即得到吸附剂产品。

9、优选的方案，步骤(1)中，硫酸铁溶液浓度为5～10mol/l，碾压后的槟榔纤维浸泡于硫酸铁溶液中24～48h。

10、优选的方案，步骤(1)中，硫酸镁溶液溶度为1～3mol/l，将样品置于硫酸镁溶液中浸泡24～48h。

11、优选的方案，步骤(1)中，氨水含量为25～28％，将样品置于氨水中中和浸泡12～24h。

12、优选的方案，步骤(2)中，预处理的产物置于氮气气氛下进行加热处理，加热温度为500～550℃，保温时间为60～90min。

13、优选的方案，步骤(2)中，采用管式炉进行加热处理，管式炉的升温速率为1～3℃/min。

14、优选的方案，步骤(3)中，将预炭化的产物继续升温至600～650℃进行还原30～60min。

15、优选的方案，步骤(4)中，改变气氛为氮气，保持温度继续烧制120～180min，并在氮气的气氛下恢复至室温。

16、优选的方案，步骤(5)中，采用50％乙醇将炭化后的产物进行洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性。

17、一种基于槟榔壳活性炭吸附剂，采用上述的方法制备得到。

18、所述的活性炭吸附剂，比表面积为700～800cm3，平均孔径2.71nm。

19、本发明还提供所述活性炭吸附剂在含砷废水处理方面的应用。

20、本发明的原理：

21、本发明通过利用槟榔壳为原材料，通过预处理使fe3+、mg2+浸渍到槟榔壳纤维结构内，然后通过氨水中和使fe3+、mg2+转化为氢氧化铁和氢氧化镁沉淀；预处理后的槟榔壳通过预炭化可以实现槟榔壳的部分炭化，同时可以使进入槟榔纤维结构内的氢氧化铁和氢氧化镁分解为氧化铁和氧化镁(氢氧化铁完全分解温度低于500℃、氢氧化镁完全分解温度为350℃)，此外副产物硫酸铵在此条件也能分解为氨气、氮气、二氧化硫和水(硫酸铵完全分解温度为513℃)；预炭化后的槟榔壳在一氧化碳气氛下进行还原炭化(600～650℃)，在此过程中，三氧化二铁被一氧化碳还原为四氧化三铁，而氧化镁不与一氧化碳发生反应；还原炭化后的槟榔壳在氮气的气氛下完成最终炭化(600～650℃)；炭化后的产物经过乙醇洗涤-蒸馏水洗涤后得到吸附剂产品。利用该方法成功制备出了基于槟榔壳活性炭吸附剂，其对砷具有良好的吸附性能，各阶段的反应方程式如下所示：

22、(1)预处理过程：

23、

24、fe3++3oh＝fe(oh)3↓  (2)

25、mg2++2oh-＝mg(oh)2↓  (3)

26、3(nh4)2so4＝3so2↑+6h2o↑+4nh3↑+n2↑    (4)

27、(2)预炭化过程：

28、2fe(oh)3＝fe2o3+3h2o↑  (5)

29、mg(oh)2＝mgo+h2o↑    (6)

30、(c6h10o5)n＝6nc+5nh2o↑              (7)

31、c+h2o(g)＝co+h2          (8)

32、(3)还原炭化过程：

33、3fe2o3+co＝2fe3o4+co2    (9)

34、(c6h10o5)n＝6nc+5nh2o    (10)

35、c+h2o(g)＝co+h2    (11)

36、(4)完全炭化过程：

37、(c6h10o5)n＝6nc+5nh2o    (12)

38、c+h2o(g)＝co+h2   (13)

39、本发明采用廉价的槟榔壳为原料通过协同改性的方法制备出除砷吸附剂，结合各种改性方法的优点，有针对性的改变或加强吸附剂对砷(v)的吸附性能，同时提高吸附剂对砷(v)的强选择性和高吸附容量。

40、本发明采用槟榔壳为原料，价格低廉，同时合成方法简单，操作方便，为含砷废水的处理提供了一种新选择。

41、与现有的技术相比，本发明的有益效果：

42、(1)本发明采用廉价的槟榔壳为原材料制备出的基于槟榔壳活性炭吸附剂，具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，可为砷的吸附提供更多的吸附位点，实现砷的高效吸附，同时独特的磁性特质以及砷酸铁、砷酸镁沉淀的协同作用提升了材料的除砷性能。

43、(2)本发明合成的基于槟榔壳活性炭吸附剂合成方法简单、操作方便。

44、(3)本发明提供的基于槟榔壳活性炭吸附剂，在吸附过程中稳定性较高、吸附性能良好。

45、(4)本发明提供的基于槟榔壳活性炭吸附剂对水体中砷具有优异的吸附性，在废水净化领域具有良好的应用前景。