一种仿生硅化复合膜及其制备方法和应用

本发明涉及水处理，尤其是涉及一种仿生硅化复合膜及其制备方法和在高盐废水处理中的应用。

背景技术：

1、高盐工业废水具有水质复杂、处理难度大等特点，该类废水不达标排放可导致严重的环境污染问题。膜蒸馏是能够实现高盐废水高效深度处理与回用的新型膜分离技术之一。膜蒸馏工艺以疏水多孔膜作为分离介质，以膜两侧的蒸汽压差作为传质驱动力，运行过程中仅高盐原料液中的蒸汽分子能够透过膜孔并在渗透侧冷凝，实现盐水分离。膜蒸馏操作温度相对较低，且通量受原料液中无机盐浓度的影响较小，甚至能够将原料液浓缩至饱和状态，在高盐废水高效深度处理与回用方面具有较大的技术优势和应用前景。

2、多孔疏水膜是膜蒸馏工艺中重要的污染物截留屏障，然而，高盐废水中含有的表面活性剂及有机污染物等易导致传统疏水膜的润湿和污染问题，进而造成高盐废水膜蒸馏处理性能的急剧下降。因此，开发新型抗润湿/抗污染的高性能蒸馏膜对拓展膜蒸馏在高盐废水处理领域的应用十分必要。

3、目前对于过滤膜表面性能进行改进是提高其抗污染性的途径之一。例如cn113230909a提供了一种超双亲硝酸纤维素薄膜的制备方法，将多巴胺与聚乙烯亚胺对硝酸纤维素薄膜进行修饰之得超双亲纤维素薄膜，该薄膜对油和有机溶剂具有超强的过滤能力。但是，该技术在多巴胺改性时采用“将硝酸纤维素薄膜放置于前述配制好的溶液中，浸泡一段时间后取出在一定温度下干燥固化一定时间”的方法。该技术的缺陷是通过浸泡改性，此种方法只能改善膜的亲水性。由于无法在气/液界面形成氧气浓度差，因此无法制备独立的多巴胺致密层，因此该膜仅适用于油水分离工艺，对小分子有机物如表面活性剂类物质无截留效果。此外，由于基膜能够浸泡在多巴胺溶液中，说明该基膜本身亲水性较好。多孔疏水基底的缺乏也导致该类型膜无法适用于膜蒸馏工艺。

4、又如cn108031311a提供了一种持久亲水性复合纳滤膜的制备方法，通过界面聚合反应将亲水基团引入到复合膜表面制得了亲水性复合纳滤膜，复合膜对2000ppm的硫酸镁截留率为98％，2000ppm的氯化钠截留率为31％。但是，该技术的缺陷是该纳滤膜的分离层仍是通过水相和油相的界面聚合反应制备，多巴胺不能够独立成膜，仅利用多巴胺的自聚特性增强分离层与支撑层间的结合能力以及亲水性，因此其制备过程较为复杂且成本高。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种仿生硅化复合膜及其制备方法和应用。本发明所述复合膜不仅对十二烷基硫酸钠等表面活性剂类物质具有抗润湿性，而且对油类等有机污染物具有抗污染性，解决了传统疏水蒸馏膜易被污染和润湿所导致高盐废水处理性能下降的关键问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种仿生硅化复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将多巴胺与聚乙烯亚胺溶解于tris缓冲液中，制备得到多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积溶液；

5、(2)将疏水膜漂浮于多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积溶液中并保持静止，气/液界面反应完成后，用超纯水彻底润洗并在真空干燥箱中烘干，即可得到具有聚多巴胺致密亲水表层与多孔疏水底层结构的复合膜；

6、(3)使用磷酸二氢钾和磷酸氢二甲配制pbs缓冲溶液，并使用氢氧化钠溶液调节pbs缓冲液的ph，将硅的前驱体溶解于pbs缓冲液和稀盐酸混合溶液中，磁力搅拌得到硅化溶液；

7、(4)将步骤(2)中制备得到的复合膜漂浮在硅化溶液中，涂敷有聚多巴胺的层朝下，并置于摇床中低速震荡进行硅化反应，促使二氧化硅粒子在聚多巴胺层中均匀生长；生长结束后用清水冲洗干净，置于真空烘箱中进行干燥，得到仿生硅化膜。

8、优选的，步骤(1)中，所述tris缓冲液为三(羟甲基)氨基甲烷-hcl缓冲液，所述tris缓冲液的浓度为0.1-0.5mol/l，ph值为8-9；所述多巴胺与聚乙烯亚胺的摩尔浓度比为1:1，溶于tirs缓冲液后的浓度均为2-10g/l；所述共沉积溶液的配制温度为25-85℃。

9、优选的，步骤(1)配制共沉积溶液的步骤如下：首先把水浴锅预热到一定温度(25-85℃)，然后把一定浓度的聚乙烯亚胺溶解于tris溶液中，再将其放置于提前预热好的水浴锅中放置20-30min；然后将多巴胺溶解于预热好的聚乙烯亚胺/tris溶液中快速搅拌均匀，制备得到多巴胺/聚乙烯亚胺沉积溶液。

10、优选的，步骤(2)中，所述疏水膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺中的任一种。

11、优选的，步骤(2)中，所述气/液界面反应温度为25-85℃，反应时间为0.5-6h；真空干燥时间为8-12h，真空干燥温度为40-70℃。

12、优选的，步骤(3)中，所述硅的前驱体为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯中的一种。

13、优选的，步骤(3)中，所述pbs缓冲溶液的浓度为0.1-0.2mol/l，ph为5-6，稀盐酸浓度为0.5-2mmol/l；所述硅的前驱体溶解于pbs和盐酸混合溶液后的质量百分比为0.6-1wt％。

14、优选的，步骤(4)中，所述硅化反应温度为25-40℃，低速震荡的速度为40-70rpm，震荡时间为1-8h；真空烘箱干燥时间为8-12h，真空干燥温度为40-70℃。

15、本发明还提供了上文所述的制备方法制备得到的仿生硅化复合膜。

16、进一步地，本发明还提供了所述仿生硅化复合膜的应用，将其作为处理高盐废水的蒸馏膜；所述仿生硅化复合膜具有抗润湿和抗污染性作用。

17、更进一步地，本发明还提供了一种处理高盐废水的方法，所述方法利采用上文所述的膜蒸馏进行高盐废水处理。

18、本发明有益的技术效果在于：

19、1、本发明首先在疏水膜上制备得到了表层均匀致密的亲水性多巴胺层，该多巴胺层可以有效截留十二烷基硫酸钠等表面活性剂，从而阻碍表面活性剂润湿疏水层。与cn113230909a和cn108031311a相比，本发明得到致密且能截留表面活性剂的多巴胺层的原理在于，疏水膜能够静置并漂浮在多巴胺溶液中，在静置的溶液表面，气/液界面处的氧气浓度高于多巴胺溶液中的浓度，因此，多巴胺倾向于在气/液界面处扩散和聚合，最终在疏水基底表面形成均匀且致密的独立亲水薄层。另一方面，采用多巴胺和聚乙烯亚胺共沉积时，由于兼具亲水基团和疏水基团，能够表现出类表面活性剂的性质，因此，为了降低界面自由能，多巴胺/聚乙烯亚胺倾向于向气/液界面沉积，有利于在疏水基底膜表面形成独立的亲水薄层。

20、2、仿生硅化是利用有机基底诱导二氧化硅生长的技术，本发明首次将仿生硅技术用于蒸馏膜的制备，在多巴胺层的基础上生长得到具有表面带有负电荷且更为亲水的二氧化硅层。其中，多巴胺层中的聚乙烯亚胺带正电荷，能够促进正硅酸四甲酯的水解，在多巴胺层表面原位生成带负电荷的二氧化硅粒子。同时，由于二氧化硅亲水，也进一步提升了复合膜表层的抗污染性。本发明能够在多孔疏水膜表面形成致密且亲水的仿生硅化层，并具有成本低、耗时短等优点。

21、3、现有技术的蒸馏膜通常为疏水膜，而本技术则采用表面致密亲水、底层疏水的复合膜。通过在多孔疏水膜表面构建具有纳米级孔道的亲水薄层，以阻碍表面活性剂类物质对膜孔的润湿以及油类物质对膜孔的污染，是一种新的思路和方法。该复合膜用于膜蒸馏系统时，首先，致密多巴胺表层的主要功能为截留表面活性剂类物质，以防止表面活性剂类物质润湿疏水基底，进而起到在膜蒸馏过程中具有抗润湿的作用。其次，相较于疏水基底，多巴胺涂层本身较为亲水，亲水性的改善有利于提高膜的抗污染性。第三，通过硅化过程形成的亲水性二氧化硅的引入能够增加膜表面的粗糙度，从而进一步增加膜表面的亲水性，提高抗污染性。

22、4、本发明采用常规的原材料和设备，利用仿生硅化方法制备了一种新型高性能复合膜，易于工业化生产，具有良好的商业前景。本发明制备的仿生硅化复合膜用于膜蒸馏装置进行含油高盐水处理时，由于其高抗润湿性和抗污染性，不仅能够保持稳定的水通量，还具有约100％的盐截留率。